Kelarutan dan pengendapan: hasil kali kelarutan, ion senama, kesadahan, dan kecenderungan kerak

Sebuah hotel memasang unit osmosis balik untuk air minum dan air bilas akhir mesin pencuci piring. Untuk menghemat air, teknisi menaikkan recovery unit dari 50 ke 75 persen, sehingga air buangan konsentrat berkurang separuh. Beberapa minggu kemudian, laju permeat turun dan tekanan umpan naik. Ketika membran dibuka, permukaannya tertutup lapisan keras berwarna putih. Air baku tidak berubah sama sekali. Yang berubah adalah seberapa pekat garam-garam di sisi konsentrat.

Di dapur yang sama, pemanas booster mesin pencuci piring, yang menaikkan suhu air bilas ke suhu sanitasi, berkerak jauh lebih cepat daripada bak cuci utama, walaupun keduanya diisi air yang sama. Kedua pengamatan itu dijelaskan oleh kelarutan: setiap garam punya batas berapa banyak yang dapat larut, dan batas itu dilampaui ketika air dipekatkan, dipanaskan, atau pH-nya naik.

Batas pembahasan

Bab ini membahas kelarutan, hasil kali kelarutan, kuosien ion, ion senama, pengaruh pH dan suhu, kesadahan, indeks kecenderungan kerak, pemekatan, dan pengendalian pengendapan. Bab ini tidak memuat rumus lengkap pH jenuh untuk indeks kerak; perhitungannya mengikuti prosedur pengolahan air atau perangkat lunak pemasok.

Reaksi pengendapan secara kualitatif dibahas di Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air, kesetimbangan di Bab 14 tentang kesetimbangan kimia, dan sistem karbonat di Bab 15 tentang asam-basa lanjut. Kesadahan air laundry dibahas di Bab 4 · Laundry tentang air sebagai bahan baku laundry, kerak dan pelunak mesin pencuci piring di Bab 9 · Dishwashing tentang mutu air, pelunak, kerak, dan descaling, dan recovery serta neraca konsentrat osmosis balik di Bab 6 · Air & Pengolahan Air tentang recovery, rejeksi, dan neraca konsentrat. Nilai Ksp dalam bab ini berlaku pada 25 °C, dan perhitungannya memakai konsentrasi, bukan aktivitas, sebagai pendekatan.

Larutan jenuh dan kelarutan

Bila garam yang sukar larut ditambahkan ke air sedikit demi sedikit, mula-mula semuanya larut. Pada titik tertentu, garam tidak mau larut lagi dan sisanya tetap sebagai padatan di dasar. Larutan jenuh (saturated solution) adalah larutan pada keadaan itu, yang tidak dapat melarutkan garam itu lagi. Kelarutan (solubility) adalah konsentrasi garam terlarut pada keadaan jenuh, dinyatakan dalam mol/L atau g/L pada suhu tertentu. Kelarutan dalam mol/L diubah ke g/L dengan mengalikannya dengan massa molar garam, dan 1 g/L sama dengan 1.000 mg/L.

Pada larutan jenuh, padatan dan ion-ion terlarutnya berada dalam kesetimbangan dinamis, seperti dibahas di Bab 14 tentang kesetimbangan kimia: padatan terus larut dan ion terus mengendap dengan laju yang sama. Larutan dapat juga lewat jenuh untuk sementara, berisi lebih banyak zat terlarut daripada kelarutannya, karena endapan memerlukan inti untuk mulai tumbuh. Larutan lewat jenuh (supersaturated solution) adalah larutan yang berisi zat terlarut melebihi kelarutannya. Larutan lewat jenuh tidak stabil: goresan, partikel debu, atau permukaan kasar yang panas memicu pengendapan. Itulah sebabnya kerak sering mulai tumbuh di permukaan logam yang kasar atau sudah sedikit berkerak.

Hasil kali kelarutan

Untuk garam sukar larut $\text{M}_a\text{X}_b$ yang berada dalam kesetimbangan dengan ion-ionnya:

$\text{M}_a\text{X}_b(s) \rightleftharpoons a\,\text{M}^{m+} + b\,\text{X}^{x-} \qquad K_{sp} = [\text{M}^{m+}]^a[\text{X}^{x-}]^b$

dengan $a$ dan $b$ jumlah ion dalam satu satuan rumus, dan konsentrasi ion dalam mol/L pada keadaan jenuh. Hasil kali kelarutan (solubility product) $K_{sp}$ adalah tetapan kesetimbangan kelarutan ini. Padatan tidak masuk ke rumus, seperti aturan tetapan kesetimbangan. Dalam larutan jenuh perak klorida, misalnya, hasil kali ion $[\text{Ag}^+][\text{Cl}^-]$ sama dengan $K_{sp}$, dan $K_{sp}$ perak bromida $7{,}7 \times 10^{-13}$ serta perak karbonat $8{,}1 \times 10^{-12}$ pada 25 °C.

Nilai pendekatan $K_{sp}$ pada 25 °C untuk garam yang penting dalam air dan kerak:

Nilai $K_{sp}$ hanya dapat dibandingkan langsung untuk garam dengan jumlah ion yang sama. Untuk garam dengan perbandingan ion berbeda, kelarutannya harus dihitung lebih dulu.

Dari Ksp ke kelarutan

Untuk garam 1:1 seperti AgCl atau CaCO₃, bila kelarutannya $s$ mol/L, kedua ion masing-masing $s$, sehingga $K_{sp} = s^2$ dan $s = \sqrt{K_{sp}}$. Untuk garam 1:2 seperti Mg(OH)₂ atau CaF₂, $K_{sp} = s(2s)^2 = 4s^3$, sehingga $s = \sqrt[3]{K_{sp}/4}$. Faktor 4 itu muncul karena setiap satuan rumus melepaskan dua anion, sehingga konsentrasi anion $2s$ dan dikuadratkan.

Perhitungan ini mengandaikan ion-ion tidak bereaksi lebih lanjut dengan air. Untuk kalsium karbonat, anggapan itu tidak benar: ion karbonat menerima proton dari air dan membentuk hidrogen karbonat, seperti di Bab 15 tentang asam-basa lanjut, sehingga kelarutan nyata kalsium karbonat di air bergantung kuat pada pH dan karbon dioksida terlarut. Angka kelarutan dari $K_{sp}$ saja karena itu hanya untuk air murni yang ideal, dan untuk air nyata dipakai indeks kecenderungan kerak.

Kuosien ion dan ramalan pengendapan

Untuk larutan yang belum tentu jenuh, dipakai kuosien ion. Kuosien ion (ion product) $Q$ adalah hasil kali konsentrasi ion yang sebenarnya, dengan pangkat yang sama seperti $K_{sp}$, dihitung dari konsentrasi yang ada saat itu, bukan konsentrasi jenuh. Bila $Q$ kurang dari atau sama dengan $K_{sp}$, endapan tidak terbentuk. Bila $Q$ lebih besar, larutan lewat jenuh dan endapan dapat terbentuk sampai $Q$ turun ke $K_{sp}$.

Aturan ini adalah alat utama untuk meramalkan kerak. Kalsium dan sulfat yang aman pada air baku dapat melampaui $K_{sp}$ setelah air dipekatkan, seperti di Contoh 4. Larutan dengan konsentrasi ion tinggi, seperti konsentrat osmosis balik, membuat ion-ion saling menghalangi sehingga keaktifan efektifnya lebih rendah dari konsentrasinya. Perhitungan teliti memakai aktivitas, dan perangkat lunak pabrik membran melakukannya; perhitungan dengan konsentrasi memberi arah yang benar tetapi cenderung melebihkan kecenderungan kerak.

Efek ion senama

Ion senama (common ion) adalah ion yang sama dengan salah satu ion garam yang sedang larut, dan biasanya masuk ke larutan dalam bentuk garam lain. Menurut prinsip Le Chatelier, ion senama menggeser kesetimbangan kelarutan ke arah padatan, sehingga kelarutan garam itu turun. Efek ion senama (common ion effect) adalah penurunan kelarutan itu. Perak klorida yang hampir tidak larut di air murni menjadi ribuan kali kurang larut lagi di larutan natrium klorida, seperti di Contoh 5.

Efek ini bekerja dua arah di lapangan. Air sadah yang sudah kaya ion kalsium membuat kalsium sulfat dan kalsium karbonat mengendap pada konsentrasi sulfat atau karbonat yang lebih rendah. Sebaliknya, analisis gravimetri memakai pereaksi pengendap berlebih agar ion yang dianalisis mengendap sempurna, seperti analisis barium sulfat di Bab 7 tentang mol dan stoikiometri. Analisis gravimetri (gravimetric analysis) adalah pengukuran kadar zat dengan mengendapkannya sempurna lalu menimbang endapannya.

Pengaruh pH dan suhu pada kelarutan

Garam dari asam lemah, seperti karbonat, fosfat, dan hidroksida, makin larut ketika pH turun, karena anionnya bereaksi dengan ion hidrogen dan keluar dari kesetimbangan kelarutan. Itulah dasar pembersihan kerak dengan asam: kalsium karbonat larut karena ion karbonat menjadi hidrogen karbonat lalu karbon dioksida. Garam dari asam kuat, seperti kalsium sulfat dan barium sulfat, hampir tidak terpengaruh pH, sehingga kerak sulfat tidak larut dengan asam biasa dan memerlukan cara lain.

Sebaliknya, pH yang naik menurunkan kelarutan karbonat dan hidroksida. Deterjen alkali yang menaikkan pH air sadah mengubah hidrogen karbonat menjadi karbonat, dan magnesium hidroksida dapat mengendap di atas pH sekitar 10. Karena itu deterjen alkali untuk air sadah selalu disertai pengkelat atau pengikat kesadahan, seperti dibahas di Bab 6 · Laundry tentang kimia pembersih.

Pengaruh suhu

Kebanyakan garam lebih larut pada suhu tinggi, tetapi beberapa garam kalsium justru kurang larut, seperti dicatat Bab 5 tentang gaya antarmolekul dan sifat zat. Kalsium karbonat punya kelarutan yang turun ketika suhu naik, dan pemanasan juga mengusir karbon dioksida sehingga kesetimbangan karbonat bergeser ke arah karbonat, seperti di Bab 14 tentang kesetimbangan kimia. Kalsium sulfat juga punya kelarutan yang turun pada suhu tinggi.

Kedua efek bergabung di permukaan pemanas: air di lapisan tipis yang menyentuh elemen panas jauh lebih panas daripada air di tengah tangki, sehingga kelarutan paling rendah tepat di permukaan itu, dan kerak tumbuh di sana. Itulah sebabnya pemanas booster di kasus pembuka berkerak lebih cepat daripada bak cuci, dan sebabnya elemen pemanas yang berkerak makin panas dan makin cepat berkerak lagi.

Kesadahan air

Kesadahan air (water hardness) adalah ukuran kandungan ion yang membuat air sadah, terutama ion kalsium dan magnesium; besarnya dinyatakan sebagai mg/L CaCO₃ agar keduanya dapat dijumlahkan. Faktor konversinya adalah perbandingan massa molar CaCO₃ dengan massa atom ion: kalsium dikali $100{,}09/40{,}08 = 2{,}50$, dan magnesium dikali $100{,}09/24{,}31 = 4{,}12$. Bab 4 · Laundry tentang air sebagai bahan baku laundry membahas satuan kesadahan lain yang dipakai di lapangan.

Kesadahan dibagi menjadi kesadahan karbonat, yaitu bagian yang berpasangan dengan alkalinitas hidrogen karbonat dan mengendap ketika dipanaskan, dan kesadahan nonkarbonat, yang berpasangan dengan sulfat atau klorida dan tidak hilang dengan pemanasan. Konsentrasi kesadahan karbonat dan nonkarbonat adalah fungsi alkalinitas air, dan ada air yang sama sekali tidak mengandung kesadahan nonkarbonat.

Kesadahan lazim diklasifikasikan menurut kadarnya. Salah satu klasifikasi yang dipakai menyebut air di bawah sekitar 75 mg/L CaCO₃ lunak, 75 sampai 150 agak sadah, 150 sampai 300 sadah, dan di atas 300 sangat sadah; batas klasifikasi berbeda antarsumber.

Pelunakan (softening) adalah proses menghilangkan kesadahan. Pelunakan diperlukan untuk hampir semua pemakaian air komersial dan industri di gedung.

Indeks kecenderungan kerak

Untuk air nyata, kecenderungan membentuk kerak kalsium karbonat dinilai dengan indeks kejenuhan Langelier:

$\text{LSI} = \text{pH} - \text{pH}_s$

dengan $\text{pH}$ pH air yang terukur dan $\text{pH}_s$ pH tempat air tepat jenuh terhadap kalsium karbonat, yang dihitung dari kesadahan kalsium, alkalinitas, padatan terlarut, dan suhu dengan rumus atau tabel baku pengolahan air. Indeks kejenuhan Langelier (Langelier saturation index, LSI) adalah selisih itu, tanpa satuan. Indeks positif berarti air lewat jenuh dan cenderung membentuk kerak; negatif berarti air kurang jenuh dan cenderung melarutkan kerak atau bersifat korosif terhadap lapisan karbonat pelindung; mendekati nol berarti seimbang.

Karena $\text{pH}_s$ turun ketika suhu naik, air yang seimbang pada suhu ruang dapat menjadi pembentuk kerak setelah dipanaskan. Indeks ini adalah ukuran kecenderungan, bukan laju: indeks positif kecil dapat menghasilkan kerak sangat lambat, sedangkan indeks positif besar pada permukaan panas menghasilkan kerak cepat. Nilai $\text{pH}_s$ di contoh kerja diberikan langsung, dan perhitungannya yang lengkap mengikuti prosedur pengolahan air atau perangkat lunak pemasok.

Pemekatan pada osmosis balik dan penguapan

Osmosis balik memisahkan air menjadi permeat yang hampir bebas garam dan konsentrat yang berisi hampir semua garam. Recovery adalah bagian air umpan yang keluar sebagai permeat, ditulis dalam persen atau pecahan, seperti dibahas rinci di Bab 6 · Air & Pengolahan Air tentang recovery, rejeksi, dan neraca konsentrat. Faktor konsentrasi (concentration factor) adalah berapa kali garam di konsentrat lebih pekat daripada di air umpan, dan besarnya $1/(1 - R)$, dengan $R$ recovery sebagai pecahan. Rumus ini menganggap hampir semua garam tertahan di konsentrat. Recovery 50 persen memekatkan garam dua kali, 75 persen empat kali, dan 80 persen lima kali.

Karena kuosien ion $Q$ untuk garam 1:1 sebanding dengan hasil kali dua konsentrasi, pemekatan empat kali menaikkan $Q$ enam belas kali. Garam yang jauh di bawah $K_{sp}$ di air baku dapat melampauinya di ujung konsentrat, seperti di kasus pembuka dan Contoh 4. Bab 6 · Air & Pengolahan Air tentang recovery, rejeksi, dan neraca konsentrat membahas neraca konsentrat dan batas recovery. Penguapan memekatkan dengan cara yang sama: menara pendingin dan bak air yang terus ditambah air tanpa dibuang memekatkan garam sampai kerak terbentuk, sehingga sebagian air harus dibuang secara terkendali.

Mengendalikan dan memanfaatkan pengendapan

Cara mengendalikan kerak di lapangan, masing-masing bekerja pada satu suku kesetimbangan kelarutan:

• Pelunakan dengan penukar ion menurunkan kalsium dan magnesium, seperti di Bab 9 · Dishwashing tentang mutu air, pelunak, kerak, dan descaling.
• Pengkelat mengikat ion kalsium dalam bentuk terlarut, sehingga konsentrasi kalsium bebas turun, seperti di Bab 6 · Laundry tentang kimia pembersih.
• Antikerak dalam dosis sangat kecil tidak mengubah kelarutan, tetapi menghambat pertumbuhan kristal sehingga larutan lewat jenuh bertahan lebih lama.
• Pengendalian pH menurunkan konsentrasi karbonat, misalnya dengan asam pada umpan osmosis balik.
• Batas suhu dan recovery menjaga $Q$ di bawah batas yang dapat ditahan antikerak.
• Pembersihan berkala melarutkan kerak karbonat dengan asam sebelum menebal.

Pengendapan juga dimanfaatkan dengan sengaja. Pengolahan air memakai koagulasi dan pengendapan untuk menghilangkan partikel, seperti di Bab 3 · Air & Pengolahan Air tentang koagulasi, pemisahan, filtrasi, dan desinfeksi, dan pengolahan air limbah mengendapkan logam dan fosfat sebagai hidroksida atau garam sukar larut. Analisis gravimetri memakai pengendapan sempurna untuk mengukur kadar zat.

Contoh kerja

Angka dalam contoh di bawah adalah angka latihan, kecuali disebut asalnya.

Contoh 1: kelarutan kalsium karbonat dan kalsium sulfat. CaCO₃: $s = \sqrt{3{,}3 \times 10^{-9}} = 5{,}7 \times 10^{-5}$ M, sekitar 5,7 mg/L bila karbonat tidak bereaksi dengan air. CaSO₄: $s = \sqrt{4{,}9 \times 10^{-5}} = 7{,}0 \times 10^{-3}$ M, sekitar 0,95 g/L. Kerak sulfat memerlukan konsentrasi jauh lebih tinggi, tetapi begitu terbentuk tidak larut dalam asam.

Contoh 2: garam 1:2. Mg(OH)₂: $s = \sqrt[3]{5{,}6 \times 10^{-12}/4} = 1{,}1 \times 10^{-4}$ M, sekitar 6,5 mg/L.

Contoh 3: kesadahan dari analisis. Air dengan kalsium 80 mg/L dan magnesium 24 mg/L punya kesadahan $80 \times 2{,}50 + 24 \times 4{,}12 = 200 + 99 = 299$ mg/L CaCO₃, termasuk sadah menurut klasifikasi di bagian Kesadahan air.

Contoh 4: kerak sulfat di konsentrat. Air baku berisi kalsium $2{,}0 \times 10^{-3}$ M dan sulfat $5{,}0 \times 10^{-3}$ M: $Q = 1{,}0 \times 10^{-5}$, di bawah $K_{sp}$ $4{,}9 \times 10^{-5}$. Pada recovery 75 persen, faktor konsentrasi 4: kalsium $8{,}0 \times 10^{-3}$ M dan sulfat $2{,}0 \times 10^{-2}$ M, sehingga $Q = 1{,}6 \times 10^{-4}$, tiga kali $K_{sp}$. Perhitungan dengan konsentrasi melebihkan, tetapi arah kesimpulannya jelas: tanpa antikerak, kerak sulfat dapat terbentuk.

Contoh 5: efek ion senama. Perak klorida dalam natrium klorida 0,10 M: $s = K_{sp}/0{,}10 = 1{,}8 \times 10^{-9}$ M, sekitar 7.400 kali lebih rendah daripada di air murni. Karena itu analisis gravimetri memakai pereaksi pengendap sedikit berlebih: ion senama yang tersisa di larutan menekan kelarutan endapan, sehingga hampir seluruh ion yang dianalisis ikut mengendap dan tertimbang.

Contoh 6: indeks Langelier. Air dengan pH 7,8 dan $\text{pH}_s$ 7,2 pada 25 °C punya LSI $+0{,}6$, cenderung membentuk kerak. Bila dipanaskan sampai $\text{pH}_s$ turun ke 6,6, LSI menjadi $+1{,}2$, sehingga kecenderungan kerak di pemanas jauh lebih besar.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan dan laporkan kepada pengawas pekerjaan bila:

1. Recovery osmosis balik akan dinaikkan tanpa menghitung kecenderungan kerak konsentrat atau tanpa antikerak yang sesuai. Ikuti batas pabrik dan Bab 6 · Air & Pengolahan Air tentang recovery, rejeksi, dan neraca konsentrat.
2. Kerak akan dibersihkan dengan asam tanpa mengetahui jenisnya. Kerak sulfat dan silikat tidak larut dalam asam biasa, sehingga asam berlebih hanya menyerang logam.
3. Pelunak air tidak diregenerasi atau kesadahan keluarannya tidak diperiksa sesuai jadwal, sedangkan peralatan pemanas terus dipakai.
4. Elemen pemanas yang tertutup kerak tebal terus dinyalakan. Kerak menghambat perpindahan panas, suhu elemen naik jauh di atas suhu air, dan elemen dapat putus atau pecah; matikan dan bersihkan sesuai Bab 9 · Dishwashing tentang mutu air, pelunak, kerak, dan descaling.

Salah tafsir yang sering terjadi

Hubungan dengan bab lain

Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air membahas pengendapan secara kualitatif, Bab 14 tentang kesetimbangan kimia membahas prinsip Le Chatelier, dan Bab 15 tentang asam-basa lanjut membahas sistem karbonat. Bab 5 tentang gaya antarmolekul dan sifat zat membahas kelarutan terhadap suhu, dan Bab 7 tentang mol dan stoikiometri membahas gravimetri. Bab 4 · Laundry tentang air sebagai bahan baku laundry dan Bab 9 · Dishwashing tentang mutu air, pelunak, kerak, dan descaling membahas kesadahan dan kerak di laundry dan mesin pencuci piring, Bab 6 · Air & Pengolahan Air tentang recovery, rejeksi, dan neraca konsentrat membahas recovery osmosis balik, dan Bab 6 · Laundry tentang kimia pembersih membahas pengkelat. Bab 17 tentang redoks lanjut dan Bab 18 tentang elektrokimia membahas jenis reaksi yang menyebabkan korosi.

Latihan dan pembahasan

Untuk setiap soal, tuliskan rumus Ksp atau Q dan satuannya.