Redoks lanjut: setengah reaksi, oksidator dan reduktor, klorin tersedia, titrasi redoks, dan ORP

Unit osmosis balik di sebuah dapur hotel kehilangan daya tolaknya dalam waktu enam minggu: konduktivitas permeat naik terus walaupun membran masih baru. Ketika ditelusuri, filter karbon aktif di depannya sudah jenuh, dan pompa dosis natrium metabisulfit, yang seharusnya menghilangkan sisa klorin dari air kota, kehabisan larutan. Klorin yang lolos mengoksidasi lapisan aktif membran poliamida, dan kerusakan itu tidak dapat diperbaiki.

Pada minggu yang sama, bagian pembelian bingung membandingkan dua penawaran pemutih: satu menyebut "natrium hipoklorit 12 persen", yang lain "klorin tersedia 10 persen". Keduanya membutuhkan pemahaman redoks yang lebih jauh dari mengenali reaksinya: menyetarakan reaksi redoks yang rumit, menghitung berapa banyak reduktor yang diperlukan untuk menghilangkan oksidator, menyatakan kekuatan oksidator dengan satuan yang dapat dibandingkan, dan mengukurnya. Bab ini membahas semua itu.

Batas pembahasan

Bab ini membahas metode setengah reaksi, kekuatan oksidator dan reduktor, oksidator dan reduktor di lapangan, klorin tersedia, stoikiometri redoks, kebutuhan klorin dan klorin terikat, cara deklorinasi, titrasi iodometri, ORP, dan disproporsionasi.

Bilangan oksidasi dan pengenalan reaksi redoks dibahas di Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air, dan stoikiometri di Bab 7 tentang mol dan stoikiometri. Kesetimbangan hipoklorit dan pH dibahas di Bab 14 tentang kesetimbangan kimia. Pemutih dan penetral di laundry dibahas di Bab 8 · Laundry tentang oksidator dan penyelesai, prapengolahan membran osmosis balik di Bab 8 · Air & Pengolahan Air tentang prapengolahan dan pembersihan membran RO, dan desinfeksi air di Bab 3 · Air & Pengolahan Air tentang koagulasi, filtrasi, dan desinfeksi. Potensial elektrode standar dan persamaan Nernst dibahas di Bab 18 tentang elektrokimia.

Mengulang: oksidasi, reduksi, dan bilangan oksidasi

Oksidasi (oxidation) adalah pelepasan elektron dan kenaikan bilangan oksidasi; reduksi (reduction) adalah penerimaan elektron dan penurunan bilangan oksidasi. Oksidator (oxidizing agent) adalah zat yang menerima elektron dan tereduksi; reduktor (reducing agent) adalah zat yang melepaskan elektron dan teroksidasi. Aturan bilangan oksidasi di Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air dipakai di seluruh bab ini. Yang ditambahkan di sini adalah cara menghitung: jumlah elektron yang dilepas reduktor selalu sama dengan jumlah elektron yang diterima oksidator. Kesamaan itu adalah dasar penyetaraan, stoikiometri, dan titrasi redoks.

Metode setengah reaksi

Reaksi redoks yang melibatkan oksigen dan hidrogen dalam air sulit disetarakan dengan coba-coba. Setengah reaksi (half-reaction) adalah bagian reaksi redoks yang hanya memuat oksidasi atau hanya memuat reduksi, dengan elektron ditulis sebagai pereaksi atau hasil. Metode setengah reaksi memisahkan reaksi menjadi dua bagian: setengah reaksi oksidasi dan setengah reaksi reduksi. Setengah reaksi dapat ditulis bila pereaksi dan hasilnya diketahui, dan setengah reaksi redoks juga menjadi unit dasar dalam elektrokimia. Langkah untuk suasana asam:

1. Tulis kerangka setiap setengah reaksi, dan setarakan atom selain oksigen dan hidrogen.
2. Setarakan oksigen dengan menambahkan H₂O.
3. Setarakan hidrogen dengan menambahkan H⁺. Cara lain merumuskan langkah sejenis: hidrogen disetarakan dengan menambahkan air ke salah satu sisi persamaan.
4. Setarakan muatan dengan menambahkan elektron.
5. Kalikan kedua setengah reaksi agar jumlah elektronnya sama, lalu jumlahkan dan coret yang muncul di kedua sisi.

Untuk suasana basa, kerjakan seperti suasana asam, lalu tambahkan OH⁻ ke kedua sisi sebanyak H⁺ yang ada, sehingga H⁺ dan OH⁻ menjadi H₂O. Hasil akhirnya harus setara dalam atom dan muatan, seperti aturan di Bab 6 tentang persamaan reaksi. Contoh 1 menerapkan langkah suasana asam, dan Contoh 6 memperlihatkan setengah reaksi dalam suasana basa.

Kekuatan oksidator dan reduktor

Tidak semua oksidator sama kuat. Iodin adalah oksidator lemah, tetapi sering dipakai untuk mengoksidasi ion tiosulfat; serium(IV) sulfat adalah oksidator yang sangat baik dengan indikator o-fenantrolin; dan oksigen molekuler adalah oksidator kuat. Urutan kekuatan oksidator dinyatakan secara kuantitatif dengan potensial elektrode standar di Bab 18 tentang elektrokimia; di sini cukup urutan kualitatif untuk zat yang lazim.

Oksidator kuat yang lazim di lapangan, kira-kira dari yang paling kuat: ozon, hidrogen peroksida dalam suasana asam, permanganat, klorin dan asam hipoklorit, ion hipoklorit, oksigen terlarut, dan iodin. Reduktor yang lazim: logam aktif seperti seng dan aluminium, ion sulfit dan hidrogen sulfit, ion tiosulfat, ion besi(II), dan karbon aktif yang bereaksi dengan klorin di permukaannya. Pasangan oksidator yang kuat dengan reduktor yang kuat bereaksi cepat dan melepaskan panas; karena itu oksidator pekat disimpan terpisah dari reduktor, bahan organik, dan logam aktif, seperti dibahas di Bab 8 · Laundry tentang oksidator dan campuran berbahaya.

Oksidator dan reduktor di lapangan

Beberapa reaksi redoks yang sering ditemui teknisi air, laundry, dan dapur:

• Desinfeksi dan pemutihan. Klorin, hipoklorit, peroksida, dan asam perasetat mengoksidasi bahan organik, gugus warna, dan bagian penting sel mikroba.
• Oksidasi besi dan mangan. Besi(II) dan mangan(II) terlarut dioksidasi menjadi besi(III) dan mangan(IV) yang mengendap, lalu disaring, sehingga air tidak menodai linen dan peralatan.
• Deklorinasi (dechlorination) adalah penghilangan sisa klorin sebelum air masuk ke membran osmosis balik atau ke proses yang peka, dengan karbon aktif atau dengan reduktor seperti natrium metabisulfit. Filter karbon aktif dipakai terutama di empat bidang pengolahan air, dan di instalasi pengolahan air limbah kebutuhan larutan natrium metabisulfit dihitung per hari.
• Antiklor di laundry. Sisa klorin di linen dihilangkan dengan reduktor setelah pemutihan agar tidak merusak serat atau berbau, seperti dibahas di Bab 8 · Laundry tentang oksidator dan penyelesai.
• Korosi. Logam teroksidasi oleh oksigen dan air; dibahas di Bab 19 tentang korosi elektrokimia dan proteksinya.

Membran poliamida osmosis balik peka terhadap oksidator: paparan klorin yang kecil tetapi terus-menerus merusak lapisan aktifnya secara bertahap, seperti di kasus pembuka. Bab 8 · Air & Pengolahan Air tentang prapengolahan membran RO membahas prapengolahan yang melindungi membran.

Klorin tersedia

Produk yang mengandung oksidator klorin dibandingkan dengan satuan bersama. Klorin tersedia (available chlorine) adalah massa gas klorin Cl₂ yang punya daya oksidasi sama dengan produk itu. Dasarnya adalah jumlah elektron. Satu molekul Cl₂ menerima dua elektron ketika tereduksi menjadi dua ion klorida. Satu ion hipoklorit, dengan klorin +1, juga menerima dua elektron ketika tereduksi menjadi klorida $-1$. Jadi satu mol NaOCl setara satu mol Cl₂ dalam daya oksidasi:

$\text{klorin tersedia dari NaOCl} = \frac{70{,}90}{74{,}44} = 0{,}952 \text{ g Cl}_2 \text{ per g NaOCl}$

Angka 70,90 adalah massa molar Cl₂ dan 74,44 massa molar NaOCl, keduanya dalam g/mol, sehingga hasilnya adalah gram klorin tersedia per gram NaOCl murni. Larutan natrium hipoklorit 12 persen massa karena itu setara sekitar 11,4 persen klorin tersedia, dan dua penawaran di kasus pembuka dapat dibandingkan setelah satuannya disamakan, dengan memperhatikan apakah persennya per massa atau per volume. Bila keduanya dinyatakan per massa, larutan 12 persen itu lebih kuat daripada produk berlabel klorin tersedia 10 persen, dan harga per kilogram klorin tersedia adalah dasar perbandingan yang adil.

Kalsium hipoklorit, Ca(OCl)₂, membawa dua ion hipoklorit per satuan rumus; bahan murninya setara sekitar 99 persen klorin tersedia, dan produk komersialnya biasanya lebih rendah karena tidak murni, seperti dihitung di Contoh 5. Bab 8 · Laundry tentang pemutih dan uji klorin aktif di Bab 9 · Laundry tentang pH dan pengukuran kimia memakai konsep yang sama.

Stoikiometri redoks

Karena elektron yang dilepas sama dengan elektron yang diterima, jumlah reduktor yang diperlukan untuk menghilangkan oksidator dapat dihitung dari persamaan setara, dengan cara yang sama seperti di Bab 7 tentang mol dan stoikiometri. Dua perhitungan yang sering diperlukan:

Deklorinasi dengan hidrogen sulfit. Natrium metabisulfit membentuk ion hidrogen sulfit dalam air, yang mereduksi klorin bebas:

$\text{HOCl} + \text{HSO}_3^- \rightarrow \text{Cl}^- + \text{SO}_4^{2-} + 2\,\text{H}^+$

Klorin turun dari +1 ke $-1$ dan menerima dua elektron, sedangkan belerang naik dari +4 ke +6 dan melepaskan dua elektron. Satu mol hidrogen sulfit menghilangkan satu mol klorin tersedia. Hitungan teoretis ini adalah batas bawah; dosis lapangan biasanya lebih tinggi untuk menutupi oksigen terlarut yang juga bereaksi dengan sulfit, campuran yang tidak sempurna, dan perubahan kadar klorin air kota, dan angkanya mengikuti petunjuk pemasok membran dan bahan kimia.

Oksidasi besi dengan klorin. $2\,\text{Fe}^{2+} + \text{Cl}_2 \rightarrow 2\,\text{Fe}^{3+} + 2\,\text{Cl}^-$. Setiap miligram besi memerlukan $70{,}90/(2 \times 55{,}85) = 0{,}63$ mg klorin, ditambah klorin untuk zat lain yang ikut teroksidasi. Angka 55,85 adalah massa molar besi dalam g/mol, dan faktor 2 berasal dari dua ion besi(II) untuk setiap molekul klorin. Kebutuhan klorin total air, yaitu klorin yang habis sebelum sisa klorin bebas muncul, diukur, bukan dihitung.

Kebutuhan klorin dan klorin terikat

Klorin yang ditambahkan ke air tidak seluruhnya tersisa sebagai klorin bebas. Sebagian habis bereaksi dengan reduktor dalam air, seperti besi(II), mangan(II), sulfida, dan bahan organik. Kebutuhan klorin (chlorine demand) adalah bagian klorin yang habis bereaksi dengan reduktor itu. Bila air mengandung amonia atau senyawa nitrogen organik, sebagian klorin membentuk kloramin. Klorin terikat (combined chlorine) adalah klorin yang berada sebagai kloramin itu. Kloramin masih bersifat oksidator dan desinfektan, tetapi jauh lebih lemah dan lebih lambat daripada asam hipoklorit, dan menimbulkan bau klorin yang tajam.

Karena itu uji klorin di lapangan membedakan klorin bebas dan klorin total. Klorin total (total chlorine) adalah jumlah klorin bebas dan klorin terikat. Selisih yang besar menandakan banyak kloramin, misalnya di bak bilas yang tercemar sisa bahan berprotein atau amonia. Bau "klorin" yang menyengat di dapur atau kolam sering justru tanda kloramin, bukan tanda klorin bebas yang berlebih. Penambahan klorin yang cukup dapat mengoksidasi kloramin sampai habis. Titik patah (breakpoint) adalah titik ketika klorin bebas mulai naik lagi pada penambahan itu; prosesnya dibahas di Bab 26 · Air & Pengolahan Air tentang sistem klorinasi.

Memilih cara deklorinasi

Tiga cara deklorinasi yang umum punya kelebihan dan batas masing-masing. Karbon aktif mereduksi klorin di permukaannya tanpa menambah bahan kimia ke air, tetapi kapasitasnya habis dan karbon yang jenuh atau lembap lama dapat menjadi tempat tumbuh mikroba, sehingga diganti atau dicuci balik menurut jadwal. Natrium metabisulfit bekerja cepat dan dosisnya mudah diatur, tetapi bergantung pada pompa dosis dan persediaan larutan, dan sulfit berlebih menurunkan oksigen terlarut serta dapat memicu pertumbuhan bakteri pereduksi sulfat. Natrium tiosulfat dipakai untuk menetralkan klorin di sampel uji dan di air buangan, tetapi jarang dipakai untuk umpan membran.

Apa pun caranya, keberhasilan deklorinasi dibuktikan dengan pengukuran: uji klorin bebas setelah titik deklorinasi menunjukkan nol, atau ORP turun di bawah batas alarm yang ditetapkan pemasok membran. Satu cara cadangan, misalnya karbon aktif yang diikuti alarm ORP, lebih aman daripada mengandalkan satu cara tanpa pemantauan, seperti diajarkan kasus pembuka.

Titrasi redoks dan iodometri

Titrasi redoks (redox titration) adalah titrasi yang mengukur kadar oksidator atau reduktor dengan larutan baku yang bereaksi dengannya. Cara yang paling umum untuk klorin dan peroksida adalah iodometri. Iodometri (iodometry) adalah titrasi tidak langsung yang mengukur oksidator melalui iodin yang dibebaskannya. Sampel oksidator direaksikan dengan iodida berlebih dalam suasana asam, sehingga terbentuk iodin sebanyak oksidatornya:

$\text{Cl}_2 + 2\,\text{I}^- \rightarrow 2\,\text{Cl}^- + \text{I}_2$

Iodin itu lalu dititrasi dengan larutan baku tiosulfat sampai warnanya hilang, dengan kanji sebagai indikator yang membentuk warna biru tua dengan iodin:

$\text{I}_2 + 2\,\text{S}_2\text{O}_3^{2-} \rightarrow 2\,\text{I}^- + \text{S}_4\text{O}_6^{2-}$

Titrasi iodin dengan tiosulfat jarang dipakai hanya untuk mencari konsentrasi larutan iodin; pemakaian utamanya adalah tidak langsung, seperti di sini, untuk mengukur oksidator lain yang membebaskan iodin. Setiap mol klorin tersedia membebaskan satu mol iodin, yang memerlukan dua mol tiosulfat. Larutan natrium tiosulfat juga dipakai dalam percobaan laju reaksi dengan asam klorida. Uji lapangan dengan strip atau tablet DPD memakai prinsip oksidasi pewarna, dan Bab 9 · Laundry tentang pH dan pengukuran kimia membahas pemakaiannya.

Potensial oksidasi-reduksi

Potensial oksidasi-reduksi (oxidation-reduction potential, ORP) adalah tegangan yang terukur antara elektrode logam mulia, biasanya platina, dan elektrode acuan yang dicelupkan ke larutan. ORP yang tinggi, ratusan milivolt positif, menandakan larutan bersifat oksidasi, misalnya air berklorin; ORP yang rendah atau negatif menandakan larutan bersifat reduksi, misalnya air yang sudah dideklorinasi dengan sulfit berlebih.

ORP berguna sebagai sinyal kendali dan alarm, misalnya untuk memastikan tidak ada klorin yang lolos ke membran, tetapi ORP bukan pengukuran konsentrasi langsung. Nilainya bergantung pada pH, suhu, jenis oksidator, dan keadaan permukaan elektrode, dan elektrode yang kotor tanggap lambat. Karena itu ORP dipakai bersama pengukuran klorin bebas dan pH, dan elektrode ORP dibersihkan serta diperiksa dengan larutan uji secara berkala. Dasar tegangan elektrode itu dibahas di Bab 18 tentang elektrokimia.

Disproporsionasi dan oksidator yang terurai

Disproporsionasi (disproportionation) adalah reaksi ketika satu zat teroksidasi dan tereduksi sekaligus. Hidrogen peroksida terurai menjadi air dan oksigen: oksigen dengan bilangan oksidasi $-1$ sebagian naik menjadi 0 pada O₂ dan sebagian turun menjadi $-2$ pada H₂O.

$2\,\text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow 2\,\text{H}_2\text{O} + \text{O}_2$

Penguraian ini dipercepat panas, cahaya, alkali, dan ion logam, seperti di Bab 13 tentang laju reaksi, dan menghasilkan gas dalam jumlah besar, seperti di Contoh 4. Hipoklorit juga dapat berdisproporsionasi menjadi klorida dan klorat pada suhu tinggi, salah satu sebab pemutih kehilangan kekuatannya di gudang yang panas. Sinproporsionasi (comproportionation) adalah kebalikannya: dua bentuk unsur yang sama dengan bilangan oksidasi berbeda membentuk satu bilangan oksidasi di antaranya. Iodin +5 yang dicampur dengan iodin $-1$ menghasilkan iodin 0; reaksi pemutih hipoklorit dengan asam klorida di Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air adalah contoh sinproporsionasi yang berbahaya.

Contoh kerja

Angka dalam contoh di bawah adalah angka latihan, kecuali disebut asalnya.

Contoh 1: permanganat dengan besi(II) dalam suasana asam. Reduksi: $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5e^- \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$. Oksidasi: $\text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{3+} + e^-$, dikali 5. Jumlahnya: $\text{MnO}_4^- + 5\,\text{Fe}^{2+} + 8\,\text{H}^+ \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\,\text{Fe}^{3+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$. Muatan kiri $-1 + 10 + 8 = 17$, kanan $2 + 15 = 17$.

Contoh 2: natrium metabisulfit teoretis. Air 2 m³/jam dengan sisa klorin 1,0 mg/L membawa 2,0 g klorin per jam, yaitu $2{,}0/70{,}90 = 0{,}0282$ mol. Natrium metabisulfit, Na₂S₂O₅ (190,1 g/mol), menghasilkan dua ion hidrogen sulfit, sehingga diperlukan paling sedikit $0{,}0282/2 \times 190{,}1 = 2{,}7$ g per jam. Dosis lapangan lebih tinggi, menurut petunjuk pemasok.

Contoh 3: iodometri pemutih. Pemutih diencerkan 100 kali, lalu 10,0 mL larutan encer direaksikan dengan iodida berlebih dalam suasana asam dan dititrasi dengan tiosulfat 0,0100 M sampai 14,1 mL. Mol tiosulfat $1{,}41 \times 10^{-4}$, sehingga mol klorin tersedia $7{,}05 \times 10^{-5}$, yaitu $7{,}05 \times 10^{-5} \times 70{,}90 = 5{,}00$ mg dalam 10,0 mL, atau 0,500 g/L di larutan encer. Pemutih aslinya $0{,}500 \times 100 = 50{,}0$ g/L klorin tersedia, sekitar 5,0 persen per volume.

Contoh 4: gas dari peroksida yang terurai. Hidrogen peroksida 35 persen 1 L (massa jenis sekitar 1,13 g/mL) berisi $1.130 \times 0{,}35 = 396$ g H₂O₂, yaitu 11,6 mol. Penguraian sempurna menghasilkan 5,8 mol O₂, sekitar $5{,}8 \times 24 = 140$ L gas pada suhu ruang. Wadah tertutup rapat dapat pecah.

Contoh 5: kalsium hipoklorit. Ca(OCl)₂ (142,98 g/mol) setara 2 mol Cl₂ (141,80 g), sehingga bahan murninya $141{,}80/142{,}98 = 99$ persen klorin tersedia. Produk dengan klorin tersedia 65 persen berarti sekitar 66 persen kalsium hipoklorit dan sisanya bahan lain.

Contoh 6: setengah reaksi peroksida dalam suasana basa. Reduksi peroksida: $\text{H}_2\text{O}_2 + 2e^- \rightarrow 2\,\text{OH}^-$. Atom: H $2 = 2$, O $2 = 2$; muatan kiri $-2$, kanan $-2$. Setengah reaksi ini menjelaskan mengapa peroksida dalam deterjen alkali bekerja sebagai oksidator yang menghasilkan ion hidroksida.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan dan laporkan kepada pengawas atau penanggung jawab peralatan bila:

1. Pompa dosis deklorinasi kosong, filter karbon aktif melewati umur pakainya, atau alarm ORP sebelum membran berbunyi. Hentikan umpan ke membran osmosis balik sampai sisa klorin terbukti nol; ikuti Bab 8 · Air & Pengolahan Air tentang prapengolahan membran RO.
2. Oksidator pekat, seperti peroksida, hipoklorit, atau asam perasetat, akan dicampur atau disimpan bersama reduktor, asam, bahan organik, atau logam aktif. Ikuti Bab 8 · Laundry tentang oksidator dan campuran berbahaya dan Bab 1 · Keselamatan tentang bahaya dan kondisi berhenti.
3. Wadah oksidator menggembung, tutup ventilasinya tersumbat, atau isinya terkontaminasi.
4. Titrasi redoks memakai asam atau oksidator pekat tanpa pelindung mata dan ventilasi.

Salah tafsir yang sering terjadi

Hubungan dengan bab lain

Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air memberi bilangan oksidasi, Bab 6 tentang persamaan reaksi memberi aturan penyetaraan, Bab 7 tentang mol dan stoikiometri memberi perhitungan jumlah zat, Bab 14 tentang kesetimbangan kimia memberi kesetimbangan hipoklorit, dan Bab 13 tentang laju reaksi membahas penguraian oksidator. Bab 8 · Laundry tentang oksidator dan penyelesai membahas pemutih dan antiklor, Bab 9 · Laundry tentang pH dan pengukuran kimia membahas uji klorin aktif, Bab 8 · Air & Pengolahan Air tentang prapengolahan membran RO membahas perlindungan membran, dan Bab 1 · Keselamatan tentang bahaya dan kondisi berhenti memberi dasar kondisi berhenti. Bab 3 · Air & Pengolahan Air tentang desinfeksi air, Bab 26 · Air & Pengolahan Air tentang sistem klorinasi, dan Bab 19 tentang korosi elektrokimia melanjutkan topik desinfeksi, titik patah, dan korosi. Bab 18 tentang elektrokimia menyatakan kekuatan oksidator dengan potensial elektrode.

Latihan dan pembahasan

Untuk setiap soal, tuliskan bilangan oksidasi atau jumlah elektron yang dipakai.