Kesetimbangan kimia dan prinsip Le Chatelier: tetapan kesetimbangan, pergeseran, dan penerapan di air

Seorang penyelia dapur menerima dua keluhan pada hari yang sama. Petugas cuci piring mengatakan larutan sanitasi klorin di bak akhir terasa kurang ampuh walaupun dosisnya sudah sesuai label, dan hasil uji usap permukaan kurang baik. Petugas laundry di gedung sebelah mengeluh pemutih klorinnya terlalu keras pada linen berwarna, padahal kadarnya sama dengan bulan lalu. Ketika diperiksa, larutan sanitasi itu ternyata dibuat dengan air yang sangat basa, sedangkan pH larutan pemutih laundry turun karena tercampur sisa penetral.

Kedua keluhan berasal dari satu reaksi yang sama: asam hipoklorit dalam air selalu berada dalam kesetimbangan dengan ion hipoklorit, dan perbandingan keduanya ditentukan oleh pH. Kesetimbangan kimia menjelaskan mengapa reaksi tidak selalu berjalan sampai habis, bagaimana posisinya dapat digeser, dan mengapa pergeseran itu kadang bermanfaat dan kadang berbahaya. Bab ini membahas kesetimbangan kimia dan prinsip Le Chatelier.

Batas pembahasan

Bab ini membahas reaksi bolak-balik, kesetimbangan dinamis, tetapan kesetimbangan, kuosien reaksi, perhitungan kesetimbangan, prinsip Le Chatelier, pengaruh katalis, kompromi industri, kesetimbangan hipoklorit, karbonat, dan pertukaran ion, serta energi bebas. Perhitungan memakai konsentrasi dalam mol/L dan menganggap sistem tertutup yang sudah mencapai kesetimbangan.

Laju reaksi dibahas di Bab 13 tentang laju reaksi, pH dan ion hidronium di Bab 8 tentang larutan, konsentrasi, pH, dan pengukuran, dan reaksi asam-basa serta pengendapan di Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air. Pemutih klorin dan rentang pH kerjanya dibahas di Bab 8 · Laundry tentang oksidator dan penyelesai, kesadahan di Bab 4 · Laundry tentang air sebagai bahan baku laundry, dan pelunak air serta kerak di Bab 9 · Dishwashing tentang mutu air, pelunak, kerak, dan descaling. Kesetimbangan asam-basa secara rinci dan penyangga dibahas di Bab 15 tentang asam-basa lanjut, dan tetapan kelarutan di Bab 16 tentang kelarutan dan pengendapan. Tetapan disosiasi asam hipoklorit dan nilai lain dalam bab ini adalah nilai pendekatan pada 25 °C.

Reaksi bolak-balik dan kesetimbangan dinamis

Reaksi bolak-balik (reversible reaction) adalah reaksi yang dapat berlangsung ke dua arah: pereaksi membentuk hasil, dan hasil bereaksi kembali membentuk pereaksi. Reaksi seperti itu ditulis dengan dua anak panah berlawanan, $\rightleftharpoons$. Di awal, reaksi maju cepat karena pereaksi banyak, dan reaksi balik lambat karena hasilnya sedikit. Seiring waktu, laju reaksi maju turun dan laju reaksi balik naik, sampai keduanya sama. Pada saat itu konsentrasi semua zat tidak berubah lagi: sistem mencapai kesetimbangan.

Semua proses kesetimbangan, fisika maupun kimia, bersifat dinamis. Kesetimbangan dinamis (dynamic equilibrium) adalah keadaan ketika reaksi tidak berhenti, tetapi reaksi maju dan balik terus berlangsung dengan laju yang sama. Dalam botol air soda yang tertutup, misalnya, karbon dioksida terus berpindah dari larutan ke ruang gas dan sebaliknya, tetapi tekanannya tetap. Kesetimbangan hanya tercapai dalam sistem tertutup; bila salah satu hasil terus keluar, misalnya gas yang lepas ke udara, reaksi terus bergeser ke arah hasil.

Tetapan kesetimbangan, kuosien reaksi, dan perhitungannya

Untuk reaksi umum $a\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D}$ dalam larutan, tetapan kesetimbangan konsentrasi adalah:

$K_c = \frac{[\text{C}]^c[\text{D}]^d}{[\text{A}]^a[\text{B}]^b}$

dengan konsentrasi dalam mol/L pada kesetimbangan, dan $a$, $b$, $c$, $d$ koefisien persamaan setara. Tetapan kesetimbangan (equilibrium constant) adalah nilai perbandingan ini pada kesetimbangan, pada suhu tertentu. Tetapan kesetimbangan berhubungan dengan persamaan stoikiometrinya, karena pangkatnya adalah koefisien persamaan setara. Padatan murni dan cairan murni, termasuk air sebagai pelarut, tidak dimasukkan ke dalam rumus. Untuk reaksi gas, tetapan sering ditulis dengan tekanan parsial, $K_p$.

Besar $K_c$ menyatakan posisi kesetimbangan. Bila $K_c$ sangat besar, konsentrasi hasil harus jauh lebih tinggi daripada pereaksi. Bila $K_c$ sangat kecil, hampir tidak ada hasil yang terbentuk. Nilai di sekitar 1 berarti pereaksi dan hasil sama-sama ada dalam jumlah berarti. Tetapan kesetimbangan hanya bergantung pada suhu; perubahan konsentrasi atau tekanan menggeser posisi kesetimbangan tanpa mengubah $K$.

Kuosien reaksi (reaction quotient), $Q$, adalah besaran yang dihitung dengan rumus yang sama seperti $K$, tetapi dengan konsentrasi saat itu, yang belum tentu konsentrasi kesetimbangan. Perbandingan $Q$ dengan $K$ memberi arah reaksi:

• $Q < K$: hasil masih kurang, reaksi bergerak maju.
• $Q = K$: sistem dalam kesetimbangan.
• $Q > K$: hasil terlalu banyak, reaksi bergerak balik.

Cara ini berguna untuk memperkirakan apa yang terjadi ketika dua larutan dicampur atau ketika salah satu zat ditambahkan. Bab 16 tentang kelarutan dan pengendapan memakai cara yang sama dengan hasil kali kelarutan.

Konsentrasi kesetimbangan dihitung dengan tabel tiga baris: konsentrasi awal, perubahan, dan konsentrasi kesetimbangan. Perubahan setiap zat mengikuti koefisien persamaan, dinyatakan dengan satu peubah $x$. Konsentrasi kesetimbangan dimasukkan ke rumus $K$, lalu $x$ dicari. Sebagai contoh soal, konsentrasi amonia dihitung bila konsentrasi kesetimbangan nitrogen dan hidrogen masing-masing 0,010 M. Dengan cara yang sama, penyelesaian persamaan untuk $x$ pada satu soal teknik kimia memberi konversi kesetimbangan 0,50, dan pada soal lain konsentrasi ion hidrogen $1{,}8 \times 10^{-5}$ M dengan pH 4,74. Contoh 1 dan 2 menunjukkan langkahnya.

Konversi kesetimbangan (equilibrium conversion) adalah bagian pereaksi yang telah berubah menjadi hasil ketika kesetimbangan tercapai, dan nilainya adalah batas atas. Reaksi yang belum cukup lama atau terlalu lambat belum mencapai konversi itu, dan katalis hanya mempercepat tercapainya batas tersebut, seperti dibahas di Bab 13.

Prinsip Le Chatelier: konsentrasi, tekanan, dan suhu

Prinsip Le Chatelier (Le Chatelier's principle) menyatakan bahwa bila sistem dalam kesetimbangan diganggu, sistem bergeser ke arah yang mengurangi gangguan itu. Sebagai contoh, penambahan ion menyebabkan pergeseran ke kiri untuk menghilangkan ion-ion itu. Hal yang sama berlaku untuk ion logam: bila konsentrasi ion logam bertambah, kesetimbangan bergeser ke kiri.

Menambah pereaksi menggeser kesetimbangan ke kanan; mengambil hasil juga menggeser ke kanan. Memakai salah satu komponen secara berlebih adalah salah satu cara menggeser kesetimbangan, seperti dibahas di Bab 7 tentang mol dan stoikiometri. Mengeluarkan hasil yang berupa gas atau endapan adalah cara lain yang sangat efektif, karena hasil itu terus meninggalkan sistem.

Untuk reaksi gas, menaikkan tekanan dengan memperkecil volume menggeser kesetimbangan ke sisi dengan jumlah mol gas yang lebih sedikit. Pada pembentukan amonia, $\text{N}_2 + 3\,\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\,\text{NH}_3$, empat mol gas menjadi dua, sehingga tekanan tinggi menguntungkan amonia. Bila jumlah mol gas di kedua sisi sama, seperti pada H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, tekanan tidak menggeser posisi kesetimbangan.

Suhu berbeda dari faktor lain karena mengubah nilai $K$ itu sendiri. Untuk reaksi eksoterm, menaikkan suhu menurunkan $K$ dan menggeser kesetimbangan ke kiri; untuk reaksi endoterm, sebaliknya. Contoh dari tubuh: posisi kesetimbangan bergeser ke kanan ketika suhu naik, dan oksigen yang terikat pada hemoglobin berkurang.

Katalis tidak menggeser kesetimbangan. Katalis mempercepat reaksi maju dan balik dengan faktor yang sama, sehingga hanya mempercepat tercapainya kesetimbangan, seperti dibahas di Bab 13.

Kompromi suhu dan tekanan di industri

Proses Haber untuk amonia memperlihatkan benturan antara kesetimbangan dan laju. Reaksi nitrogen dan hidrogen adalah reaksi bolak-balik yang eksoterm, dan reaksi itu sangat lambat walaupun eksoterm. Suhu rendah memberi $K$ besar tetapi laju sangat kecil; suhu tinggi mempercepat reaksi tetapi menurunkan konversi kesetimbangan. Konsentrasi amonia kesetimbangan merupakan fungsi suhu dan tekanan.

Penyelesaian industri adalah kompromi: suhu sedang dengan katalis besi untuk laju yang cukup, tekanan tinggi untuk menggeser kesetimbangan, dan amonia yang terbentuk didinginkan dan dikeluarkan sehingga gas sisa dapat diputar ulang. Cara berpikir yang sama, yaitu menimbang laju terhadap batas kesetimbangan, dipakai juga dalam proses yang jauh lebih kecil.

Kesetimbangan hipoklorit dan pH

Ketika klorin atau natrium hipoklorit dilarutkan dalam air, asam hipoklorit (HOCl) dan ion hipoklorit (OCl⁻) berada dalam kesetimbangan:

$\text{HOCl} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{OCl}^-$

dengan $\text{p}K_a$ sekitar 7,5 pada 25 °C. Fraksi klorin yang berupa HOCl bergantung pada pH:

$f_\text{HOCl} = \frac{1}{1 + 10^{\,\text{pH} - \text{p}K_a}}$

dengan $f_\text{HOCl}$ fraksi klorin yang berupa HOCl, tanpa satuan, antara 0 dan 1. Pada pH 7 sekitar tiga perempat klorin berupa HOCl, pada pH 7,5 separuh, pada pH 8 sekitar seperempat, dan pada pH 10,5 hanya sekitar satu per seribu. HOCl, yang tidak bermuatan, menembus dinding sel mikroba jauh lebih mudah daripada OCl⁻, sehingga daya disinfeksinya jauh lebih besar. Itulah sebabnya larutan sanitasi yang terlalu basa, seperti di kasus pembuka, kurang ampuh walaupun kadar klorin totalnya cukup. Bab 8 · Laundry mencatat bahwa pemutih klorin laundry dipakai pada pH tinggi, ketika klorin hampir seluruhnya berupa OCl⁻, untuk mengendalikan kerusakan kain.

Ke arah asam ada kesetimbangan kedua: $\text{Cl}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HOCl} + \text{H}^+ + \text{Cl}^-$. Menambah asam berarti menambah H⁺, dan menurut prinsip Le Chatelier kesetimbangan bergeser ke kiri, membentuk Cl₂. Pada pH rendah, klorin terlarut itu keluar sebagai gas. Inilah penjelasan kesetimbangan di balik larangan mencampur pemutih klorin dengan asam, seperti di Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air dan Bab 11 tentang stoikiometri gas dan gas berbahaya.

Kesetimbangan karbonat dan pertukaran ion

Air sadah mengandung ion kalsium dan hidrogen karbonat dalam kesetimbangan dengan karbon dioksida terlarut:

$\text{Ca}^{2+} + 2\,\text{HCO}_3^- \rightleftharpoons \text{CaCO}_3(s) + \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2$

Ketika air dipanaskan, kelarutan karbon dioksida turun dan gas itu keluar dari larutan. Hasil reaksi yang keluar menggeser kesetimbangan ke kanan, sehingga kalsium karbonat mengendap sebagai kerak, seperti dibahas di Bab 9 dan Bab 9 · Dishwashing. Sebaliknya, menambah karbon dioksida atau asam menggeser kesetimbangan ke kiri dan melarutkan kerak.

Pertukaran ion (ion exchange) adalah kesetimbangan tempat resin melepaskan satu jenis ion ke air sambil mengikat ion lain dari air. Pelunak air bekerja dengan kesetimbangan ini: resin melepaskan ion natrium dan mengikat ion kalsium dan magnesium dari air. Ketika resin jenuh kalsium, larutan garam dapur pekat dialirkan. Konsentrasi ion natrium yang sangat tinggi menggeser kesetimbangan ke arah sebaliknya, sehingga kalsium lepas dan resin kembali berisi natrium. Regenerasi dengan garam yang terlalu sedikit atau terlalu encer membuat pergeseran itu tidak tuntas dan kapasitas resin turun, seperti dibahas di Bab 9 · Dishwashing tentang pelunak mesin pencuci piring dan Bab 21 · Air & Pengolahan Air tentang pelunak dan penukar ion.

Kesetimbangan dan energi bebas

Tetapan kesetimbangan berhubungan dengan energi bebas Gibbs. Hubungannya:

$\Delta G^\circ = -RT\ln K$

dengan $\Delta G^\circ$ perubahan energi bebas standar dalam J/mol, $R = 8{,}314$ J/(mol·K), dan $T$ suhu mutlak dalam kelvin. Reaksi dengan $K > 1$ punya $\Delta G^\circ$ negatif dan cenderung ke arah hasil; reaksi dengan $K < 1$ punya $\Delta G^\circ$ positif. Energi bebas menggabungkan entalpi dan entropi, dan dibahas lebih rinci pada tingkat lanjut. Untuk keperluan lapangan, yang penting adalah arti tandanya: $\Delta G^\circ$ menyatakan ke mana reaksi cenderung, bukan seberapa cepat, yang ditentukan energi aktivasi.

Membaca kesetimbangan di lapangan

Pengukuran lapangan sering hanya memberi sebagian gambaran kesetimbangan, sehingga cara membacanya penting. Uji klorin bebas mengukur HOCl dan OCl⁻ bersama-sama; uji itu tidak membedakan keduanya. Karena itu hasil klorin bebas selalu dibaca bersama pH: angka klorin bebas yang sama berarti daya disinfeksi yang sangat berbeda pada pH 7 dan pH 9. Prosedur sanitasi yang baik menetapkan rentang pH sekaligus rentang klorin, dan keduanya dicatat setiap kali diukur.

Kecenderungan air membentuk kerak juga merupakan soal kesetimbangan. Air yang sama dapat bersifat melarutkan kerak pada suhu dingin dan membentuk kerak pada suhu panas, karena kesetimbangan karbonat bergeser ketika suhu naik dan karbon dioksida keluar. Indeks kejenuhan yang dipakai di pengolahan air menggabungkan pH, kesadahan kalsium, alkalinitas, padatan terlarut, dan suhu untuk memperkirakan arah pergeseran itu; indeks semacam itu dibahas di Bab 16 tentang kelarutan dan pengendapan. Untuk pelunak air, kesetimbangan dibaca dari kesadahan air keluaran: kesadahan yang naik sebelum jadwal regenerasi menandakan regenerasi yang tidak tuntas atau resin yang lelah.

Contoh kerja

Angka dalam contoh di bawah adalah angka latihan, kecuali disebut asalnya.

Contoh 1: Konversi kesetimbangan. Reaksi A + B ⇌ C + D dengan $K_c = 4{,}0$, dimulai dari 1,0 M A dan 1,0 M B. Pada kesetimbangan: [A] = [B] = $1{,}0 - x$, [C] = [D] = $x$. $x^2/(1{,}0 - x)^2 = 4{,}0$, sehingga $x/(1{,}0 - x) = 2{,}0$ dan $x = 0{,}667$ M. Konversi A sekitar 67 persen.

Contoh 2: Pereaksi berlebih menaikkan konversi. Sistem yang sama dengan B dinaikkan menjadi 2,0 M. $x^2/[(1{,}0 - x)(2{,}0 - x)] = 4{,}0$ memberi $3x^2 - 12x + 8 = 0$, dengan akar yang bermakna $x = (12 - \sqrt{48})/6 = 0{,}845$ M. Konversi A naik dari 67 ke 85 persen, sesuai prinsip Le Chatelier. Harganya: lebih dari separuh B yang dimasukkan, yaitu $2{,}0 - 0{,}845 = 1{,}155$ M, tidak bereaksi dan harus dipisahkan atau dibuang, sehingga kelebihan pereaksi dipilih dengan menimbang biayanya.

Contoh 3: Arah reaksi dari Q. Untuk sistem di Contoh 1, campuran berisi [A] = [B] = 0,50 M dan [C] = [D] = 1,5 M punya $Q = (1{,}5 \times 1{,}5)/(0{,}50 \times 0{,}50) = 9{,}0$. Karena $Q > K$, reaksi bergerak balik sampai $Q$ turun ke 4,0.

Contoh 4: Larutan sanitasi yang terlalu basa. Larutan dengan klorin total 100 mg/L. Dengan $\text{p}K_a = 7{,}5$, pH 7,0 memberi $f_\text{HOCl} = 1/(1 + 10^{-0{,}5}) = 0{,}76$, sehingga sekitar 76 mg/L berupa HOCl. Pada pH 9,0, $f_\text{HOCl} = 1/(1 + 10^{1{,}5}) = 0{,}031$, sehingga hanya sekitar 3 mg/L. Kadar total sama, tetapi bagian yang paling ampuh untuk disinfeksi turun sekitar 25 kali. Menaikkan dosis klorin untuk menutupi pH yang terlalu tinggi memboroskan bahan dan menambah bau serta korosi; yang perlu diperbaiki adalah pH air pembuatnya atau cara pembuatan larutannya, sesuai label produk.

Contoh 5: Pengaruh suhu pada K. Dengan pendekatan $\ln(K_2/K_1) = -(\Delta H/R)(1/T_2 - 1/T_1)$ dan $\Delta H = -92$ kJ/mol untuk pembentukan amonia, pemanasan dari 298 K ke 700 K memberi $\ln(K_2/K_1) = (92.000/8{,}314)(1/700 - 1/298) = -21{,}3$, sehingga $K$ turun sekitar $5 \times 10^{-10}$ kali. Pendekatan ini menganggap $\Delta H$ tetap dan hanya memperlihatkan besarnya pengaruh. Itulah sebabnya proses amonia memerlukan tekanan tinggi untuk mengimbangi kesetimbangan yang buruk pada suhu kerja.

Contoh 6: Energi bebas dari K. Untuk $K = 4{,}0$ pada 298 K, $\Delta G^\circ = -8{,}314 \times 298 \times \ln 4{,}0 = -3{,}4$ kJ/mol. Untuk $K = 1{,}0 \times 10^{-5}$, $\Delta G^\circ = +28{,}5$ kJ/mol.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan dan serahkan keputusan berikutnya kepada penyelia bila salah satu keadaan berikut ditemukan:

1. pH larutan klorin atau pemutih akan diturunkan dengan asam tanpa prosedur tertulis dan kendali dosis. Pergeseran ke kiri melepaskan gas klorin; ikuti Bab 8 · Laundry tentang oksidator dan penyelesai dan Bab 1 · Keselamatan tentang bahaya, risiko, energi tersimpan, dan kondisi berhenti.
2. Larutan sanitasi tidak diukur pH dan kadar klorinnya, atau hasil ukurnya di luar rentang yang ditetapkan prosedur atau label produk.
3. Bejana atau wadah tertutup berisi gas terlarut, seperti karbon dioksida atau klorin, akan dipanaskan atau dibuka mendadak. Gas yang keluar dari larutan menaikkan tekanan dan dapat menyembur.

Salah tafsir yang sering terjadi

Hubungan dengan bab lain

Bab 13 tentang laju reaksi membahas kecepatan menuju kesetimbangan, dan Bab 8 tentang larutan, konsentrasi, pH, dan pengukuran membahas pH. Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air membahas pengendapan dan reaksi pemutih dengan asam, Bab 7 tentang mol dan stoikiometri membahas pereaksi berlebih, dan Bab 11 tentang stoikiometri gas dan gas berbahaya membahas bahaya gas klorin. Bab 8 · Laundry tentang oksidator dan penyelesai membahas pemutih klorin, Bab 4 · Laundry tentang air sebagai bahan baku laundry membahas kesadahan, Bab 9 · Dishwashing tentang mutu air, pelunak, kerak, dan descaling membahas pelunak air dan kerak, Bab 21 · Air & Pengolahan Air tentang pelunak dan penukar ion membahas regenerasi resin, dan Bab 1 · Keselamatan tentang bahaya, risiko, energi tersimpan, dan kondisi berhenti membahas kondisi berhenti. Bab 15 tentang asam-basa lanjut dan Bab 16 tentang kelarutan dan pengendapan memakai kesetimbangan untuk penyangga dan hasil kali kelarutan.

Latihan dan pembahasan

Untuk setiap soal, tuliskan rumus kesetimbangan dan alasan pergeseran.