Asam-basa lanjut: Ka dan pKa, pH asam lemah, penyangga, alkalinitas, dan kurva titrasi

Seorang penyelia laundry membandingkan dua deterjen alkali dari dua pemasok. Keduanya menghasilkan pH 11 di larutan cuci utama pada dosis yang dianjurkan, tetapi deterjen pertama jauh lebih baik melepas lemak dari linen dapur. Petugas mengusulkan menaikkan dosis deterjen kedua sampai pH-nya 11,5. Hasilnya sedikit membaik, tetapi biayanya naik banyak. Di lantai yang sama, penetral yang dipakai di bilasan akhir menurunkan pH dengan mudah pada mesin yang memakai air lunak, tetapi pada mesin lain yang airnya sadah, dosis yang sama hampir tidak mengubah pH.

pH hanya menyatakan berapa ion hidronium yang ada pada satu saat. pH tidak menyatakan berapa banyak asam atau basa yang tersimpan dan siap bereaksi, yang ditentukan oleh asam dan basa lemah, garamnya, dan sistem karbonat dalam air. Bab 8 sudah membahas pH dan konsentrasi; kesetimbangan asam-basa, penyangga, alkalinitas, dan titrasi menjelaskan kedua pengamatan itu.

Batas pembahasan

Bab ini membahas asam kuat dan lemah, Ka dan pKa, pH asam dan basa lemah, hidrolisis garam, penyangga, kapasitas penyangga, alkalinitas, sistem karbonat, kurva titrasi, dan indikator. Bab ini tidak memuat alkalinitas deterjen tertentu; perbandingan produk memakai pengukuran.

pH, ion hidronium, dan pengukurannya dibahas di Bab 8 tentang larutan, konsentrasi, pH, dan pengukuran, dengan notasi mol/L dan ion hidronium yang juga dipakai di sini. Prosedur lapangan titrasi alkalinitas, kalibrasi pH meter, dan pengambilan sampel dibahas di Bab 9 · Laundry tentang pH dan pengukuran kimia sepanjang siklus, dan kimia pembersih alkali di Bab 6 · Laundry tentang kimia pembersih. Kesetimbangan kimia dibahas di Bab 14 tentang kesetimbangan kimia, dan kelarutan serta kerak di Bab 16 tentang kelarutan dan pengendapan. Dalam rumus, $[\text{H}^+]$ dipakai sebagai singkatan $[\text{H}_3\text{O}^+]$. Nilai pKa dan rentang indikator dalam bab ini berlaku pada 25 °C.

Asam kuat dan asam lemah

Asam kuat (strong acid) adalah asam yang terionisasi hampir seluruhnya dalam air, seperti asam klorida, asam nitrat, dan asam sulfat pada tahap pertamanya. Asam lemah (weak acid) adalah asam yang hanya terionisasi sebagian, sehingga sebagian besar molekulnya tetap utuh dalam larutan; contohnya asam asetat, asam sitrat, asam fosfat pada tahap kedua dan ketiganya, dan asam karbonat. Pembedaan ini sering tertukar dengan pembedaan pekat dan encer.

Kuat dan lemah menyatakan seberapa besar ionisasi; pekat dan encer menyatakan seberapa banyak zat dalam larutan. Asam lemah yang pekat dapat menghasilkan pH lebih rendah daripada asam kuat yang sangat encer. Asam cuka 2 M lebih asam daripada asam cuka 1 M, dan Contoh 2 menunjukkan bahwa "lebih asam" itu tidak berarti ion hidroniumnya dua kali lipat.

Tetapan ionisasi asam dan pKa

Ionisasi asam lemah HA adalah kesetimbangan:

$\text{HA} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^- \qquad K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$

dengan konsentrasi kesetimbangan dalam mol/L. Tetapan ionisasi asam (acid dissociation constant) $K_a$ adalah tetapan kesetimbangan reaksi ini, dan menyatakan kekuatan asam: makin besar, makin kuat. Karena nilainya berentang sangat lebar, dipakai $\text{p}K_a = -\log_{10}K_a$. Makin kecil pKa, makin kuat asamnya. Nilai pKa pada 25 °C:

Asam poliprotik (polyprotic acid) adalah asam yang melepaskan lebih dari satu proton secara bertahap, seperti asam fosfat, sitrat, dan karbonat, dan setiap tahap punya pKa sendiri. Karena itu asam sitrat bekerja sebagai asam pada rentang pH yang lebar dan sering dipakai dalam penetral dan pembersih kerak. Hitungan di bab ini memakai $K_a = 1{,}8 \times 10^{-5}$ untuk asam asetat, yang memberi pKa 4,74; tabel menulis 4,76. Contoh dan kunci memakai keduanya, dan selisih 0,02 satuan pH itu tidak mengubah kesimpulannya.

Menghitung pH asam lemah

Untuk asam lemah dengan konsentrasi awal $c$ yang ionisasinya kecil, $[\text{H}^+] = [\text{A}^-] = x$ dan $[\text{HA}] \approx c$, sehingga:

$[\text{H}^+] \approx \sqrt{K_a\,c}$

dengan $c$ dan $[\text{H}^+]$ dalam mol/L. Pendekatan ini baik bila ionisasinya di bawah sekitar 5 persen. Persen ionisasi (percent ionization) adalah $[\text{H}^+]/c$ dikali 100. Perhitungannya mengikuti tabel kesetimbangan di Bab 14 tentang kesetimbangan kimia. Persen ionisasi asam lemah naik ketika larutan diencerkan, tetapi pH tetap naik karena konsentrasi totalnya turun.

Untuk asam kuat, yang terionisasi hampir seluruhnya, $[\text{H}^+]$ sama dengan konsentrasi asamnya, dan pH dihitung dari $[\text{H}^+]$ seperti di Bab 8 tentang larutan, konsentrasi, pH, dan pengukuran. Perbandingan keduanya di Contoh 1 menunjukkan bahwa asam asetat 0,10 M punya pH hampir dua satuan di atas asam klorida 0,10 M, walaupun keduanya dapat menetralkan jumlah basa yang sama bila dititrasi sampai habis. Inilah perbedaan antara keasaman yang terukur sebagai pH dan keasaman total yang terukur dengan titrasi.

Basa lemah dan hubungan Ka dengan Kb

Basa lemah, seperti amonia, menerima proton dari air hanya sebagian:

$\text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_4^+ + \text{OH}^- \qquad K_b = \frac{[\text{NH}_4^+][\text{OH}^-]}{[\text{NH}_3]}$

dengan $K_b$ tetapan ionisasi basa. Basa konjugasi (conjugate base) adalah spesies yang tersisa setelah asam melepaskan proton, seperti amonia bagi ion amonium. Untuk pasangan asam dan basa konjugasinya, $K_aK_b = K_w$, sehingga $\text{p}K_a + \text{p}K_b = 14{,}00$ pada 25 °C. Ion amonium dengan pKa 9,25 berpasangan dengan amonia yang pKb-nya 4,75. Perhitungan pH basa lemah sama dengan asam lemah, dengan $[\text{OH}^-] \approx \sqrt{K_b c}$, lalu pH $= 14{,}00 - \text{pOH}$.

Garam yang bersifat asam atau basa

Garam dari asam kuat dan basa kuat, seperti natrium klorida, membentuk larutan netral. Garam dari asam lemah dan basa kuat bersifat basa, karena anionnya menerima proton dari air: natrium karbonat, natrium asetat, dan natrium silikat adalah contohnya. Garam dari asam kuat dan basa lemah bersifat asam, seperti amonium klorida.

Sifat ini penting untuk bahan pembersih. Soda abu, natrium karbonat, tidak mengandung ion hidroksida dalam rumusnya, tetapi larutannya basa kuat karena ion karbonat menerima proton dari air. Kb ion karbonat dihitung dari Ka tahap kedua asam karbonat, seperti di Contoh 4. Silikat dan fosfat dalam deterjen bekerja dengan cara yang sama, dan selain menaikkan pH, ketiganya membentuk cadangan alkali yang menahan pH tetap tinggi ketika kotoran asam masuk ke larutan. Cadangan alkali karbonat dan silikat dibahas di Bab 6 · Laundry tentang kimia pembersih.

Larutan penyangga

Larutan penyangga (buffer solution) adalah larutan yang menahan perubahan pH ketika sedikit asam atau basa ditambahkan.

Penyangga dibuat dari campuran asam lemah dan salah satu garamnya, atau basa lemah dan garamnya; asam amino seperti glisin juga dapat membentuk penyangga asam dan basa. Penyangga bekerja karena mengandung dua bagian sekaligus: asam lemah yang menetralkan basa yang ditambahkan, dan basa konjugasinya yang menetralkan asam yang ditambahkan. pH penyangga dihitung dengan persamaan Henderson-Hasselbalch:

$\text{pH} = \text{p}K_a + \log_{10}\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$

dengan $[\text{A}^-]$ konsentrasi basa konjugasi dan $[\text{HA}]$ konsentrasi asam lemah, keduanya dalam mol/L; yang menentukan adalah perbandingannya. pKa dalam persamaan ini mengacu pada asam lemah induknya, misalnya asam asetat.

Bila jumlah asam dan basa konjugasinya sama, pH sama dengan pKa. Untuk penyangga asetat dengan perbandingan sama, $[\text{H}^+] = 1{,}8 \times 10^{-5}$ M dan pH 4,74, sama dengan pKa yang dihitung dari $K_a = 1{,}8 \times 10^{-5}$. Sebagai pegangan, rentang kerja penyangga kira-kira pKa ± 1.

Kapasitas penyangga

Kapasitas penyangga (buffer capacity) adalah jumlah asam atau basa kuat yang dapat ditambahkan sebelum pH berubah banyak. Kapasitas itu bergantung pada konsentrasi total asam dan basa konjugasinya: penyangga 0,5 M menahan lima kali lebih banyak gangguan daripada penyangga 0,1 M dengan pH yang sama. Kapasitas penyangga berubah menurut pH: paling besar di sekitar pKa dan turun cepat di luar rentang ± 1.

Konsep ini menjawab keluhan di kasus pembuka. Dua deterjen dengan pH 11 dapat punya kapasitas penyangga yang sangat berbeda. Deterjen dengan cadangan karbonat, silikat, atau fosfat yang besar tetap menjaga pH ketika lemak dan kotoran asam masuk, sedangkan deterjen yang pH-nya berasal dari sedikit hidroksida kehilangan pH-nya cepat begitu kotoran bertambah. Menaikkan pH deterjen kedua tidak menambah kapasitasnya sebanyak yang diperlukan. Ukuran yang tepat untuk membandingkan keduanya adalah alkalinitas, bukan pH.

Alkalinitas: kemampuan menetralkan asam

Alkalinitas (alkalinity) adalah jumlah asam kuat yang diperlukan untuk menurunkan pH sampel sampai titik akhir tertentu. Alkalinitas mengukur cadangan basa total: hidroksida, karbonat, hidrogen karbonat, silikat, fosfat, dan basa lemah lainnya. Dua titik akhir yang lazim:

• Alkalinitas fenolftalein atau alkalinitas P, sampai pH sekitar 8,3, mengukur hidroksida dan separuh karbonat.
• Alkalinitas total atau alkalinitas M, sampai pH sekitar 4,5, mengukur seluruh hidroksida, karbonat, dan hidrogen karbonat.

Alkalinitas biasanya dinyatakan sebagai mg/L CaCO₃, yaitu massa kalsium karbonat yang setara dengan jumlah asam yang terpakai. Satu ekivalen asam setara dengan 50 g CaCO₃, karena satu mol CaCO₃ (100 g) menetralkan dua mol ion hidrogen. Bab 9 · Laundry tentang pH dan pengukuran kimia sepanjang siklus membahas prosedur titrasinya di lapangan, dan Contoh 6 menunjukkan perhitungannya.

Alkalinitas air baku juga menjelaskan pengamatan kedua di kasus pembuka. Air sadah dengan alkalinitas hidrogen karbonat yang tinggi menetralkan banyak asam dari penetral sebelum pH bilasan turun. Dosis penetral yang cukup untuk air lunak tidak cukup untuk air beralkalinitas tinggi, sehingga dosis penetral disetel menurut alkalinitas air bilas, bukan hanya pH-nya.

Sistem karbonat dalam air

Karbon dioksida terlarut, ion hidrogen karbonat, dan ion karbonat berada dalam kesetimbangan yang ditentukan pH:

$\text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HCO}_3^- \rightleftharpoons 2\,\text{H}^+ + \text{CO}_3^{2-}$

dengan pKa 6,35 dan 10,33. Menurut persamaan Henderson-Hasselbalch, pada pH 6,35 karbon dioksida dan hidrogen karbonat sama banyak; pada pH 8,3, hampir semuanya hidrogen karbonat; pada pH 10,33, hidrogen karbonat dan karbonat sama banyak; dan di atas pH 11, karbonat mendominasi. Itulah sebabnya titik akhir alkalinitas P ada di sekitar 8,3, tempat karbonat sudah berubah menjadi hidrogen karbonat.

Sistem ini menghubungkan asam-basa dengan kerak. Ion karbonat, yang membentuk kerak kalsium karbonat, hanya banyak pada pH tinggi. Menaikkan pH air sadah dengan deterjen alkali menggeser hidrogen karbonat menjadi karbonat dan mempercepat pengendapan, seperti dibahas di Bab 14 tentang kesetimbangan kimia dan Bab 16 tentang kelarutan dan pengendapan.

Kurva titrasi

Kurva titrasi (titration curve) adalah grafik pH terhadap volume titran. Titik ekuivalen (equivalence point) adalah titik ketika jumlah titran yang ditambahkan tepat setara dengan zat yang dititrasi. Untuk asam kuat dengan basa kuat, pH naik pelan, lalu melonjak tajam di sekitar titik ekuivalen, yang berada di pH 7, lalu mendatar lagi. Untuk asam lemah dengan basa kuat, kurva dimulai dari pH yang lebih tinggi, naik lebih landai di daerah penyangga, dan titik ekuivalennya di atas pH 7 karena basa konjugasinya bersifat basa. Pada titrasi asam lemah dengan basa kuat, pKa asam sama dengan pH pada titik setengah ekuivalen, karena di titik itu separuh asam sudah menjadi basa konjugasinya.

Kurva titrasi juga dapat dibuat dari potensial sel terhadap volume titran, yaitu titrasi potensiometri dengan elektrode pH, yang dibahas di Bab 18 tentang elektrokimia. Pada titrasi 25,0 mL amonia 0,100 M dengan asam klorida 0,100 M, titik ekuivalennya asam, karena ion amonium yang terbentuk adalah asam lemah; Contoh 5 menghitung pH-nya.

Memilih indikator

Indikator menunjukkan kapan titik ekuivalen tercapai. Indikator asam-basa (acid-base indicator) adalah asam lemah yang warna bentuk asam dan bentuk basanya berbeda, sehingga berubah warna di rentang sekitar pKa-nya ± 1. Rentang perubahan warnanya kira-kira: jingga metil 3,1 sampai 4,4; merah metil 4,4 sampai 6,2; biru bromtimol 6,0 sampai 7,6; fenolftalein 8,2 sampai 10.

Indikator dipilih agar rentang perubahannya berada di bagian curam kurva titrasi, di sekitar titik ekuivalen. Untuk asam kuat dengan basa kuat, lonjakannya lebar dan hampir semua indikator di atas cocok. Untuk asam lemah dengan basa kuat, fenolftalein cocok karena titik ekuivalennya basa. Untuk basa lemah dengan asam kuat, merah metil atau jingga metil cocok karena titik ekuivalennya asam. Untuk alkalinitas, fenolftalein dipakai untuk titik akhir P dan jingga metil atau indikator campuran untuk titik akhir total.

Contoh kerja

Angka dalam contoh di bawah adalah angka latihan, kecuali disebut asalnya.

Contoh 1: asam lemah dan asam kuat. Asam asetat 0,10 M ($K_a = 1{,}8 \times 10^{-5}$): $[\text{H}^+] = \sqrt{1{,}8 \times 10^{-5} \times 0{,}10} = 1{,}34 \times 10^{-3}$ M, pH 2,87, dengan ionisasi 1,3 persen. Asam klorida 0,10 M: pH 1,00.

Contoh 2: asam cuka 2 M dan 1 M. Untuk 2 M: $[\text{H}^+] = \sqrt{1{,}8 \times 10^{-5} \times 2} = 6{,}0 \times 10^{-3}$ M, pH 2,22. Untuk 1 M: $4{,}2 \times 10^{-3}$ M, pH 2,37. Larutan 2 M memang lebih asam, tetapi ion hidroniumnya hanya $\sqrt{2} = 1{,}4$ kali, bukan dua kali.

Contoh 3: penyangga asetat menahan asam. Penyangga 1 L berisi asam asetat 0,10 M dan natrium asetat 0,10 M, pH 4,74. Ditambah 0,010 mol HCl: asam asetat menjadi 0,11 M dan asetat 0,09 M, sehingga pH $= 4{,}74 + \log(0{,}09/0{,}11) = 4{,}65$. Asam yang sama ke 1 L air murni membuat pH 2,00.

Contoh 4: soda abu. Natrium karbonat 0,10 M. $K_b$ ion karbonat $= K_w/K_{a2} = 10^{-14}/4{,}68 \times 10^{-11} = 2{,}14 \times 10^{-4}$. $[\text{OH}^-] = \sqrt{2{,}14 \times 10^{-4} \times 0{,}10} = 4{,}6 \times 10^{-3}$ M, pOH 2,34, pH 11,66.

Contoh 5: pH titik ekuivalen amonia dengan asam klorida. Data titrasinya sama dengan di bagian Kurva titrasi. Amonia 25,0 mL 0,100 M dititrasi dengan HCl 0,100 M. Pada titik ekuivalen, 25,0 mL HCl terpakai dan ion amonium 0,00250 mol berada dalam 50,0 mL, yaitu 0,0500 M. $K_a = 10^{-14}/1{,}8 \times 10^{-5} = 5{,}6 \times 10^{-10}$, sehingga $[\text{H}^+] = \sqrt{5{,}6 \times 10^{-10} \times 0{,}0500} = 5{,}3 \times 10^{-6}$ M dan pH 5,28. Merah metil cocok sebagai indikator.

Contoh 6: alkalinitas dari titrasi. Sampel 100 mL dititrasi dengan asam 0,040 ekivalen/L. Sampai pH 8,3 terpakai 2,0 mL, dan sampai pH 4,5 terpakai 8,0 mL total. Alkalinitas total: $0{,}0080 \times 0{,}040 = 3{,}2 \times 10^{-4}$ ekivalen dalam 0,100 L, yaitu $3{,}2 \times 10^{-3}$ ekivalen/L, dikali 50.000 mg/ekivalen, sama dengan 160 mg/L CaCO₃. Alkalinitas P dengan cara yang sama 40 mg/L CaCO₃. Karena alkalinitas P kurang dari separuh alkalinitas total, sampel itu tidak mengandung hidroksida bebas; alkalinitasnya berupa karbonat dan hidrogen karbonat.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan dan laporkan kepada penyelia bila:

1. Dosis deterjen alkali atau penetral akan dinaikkan hanya berdasarkan pembacaan pH tanpa mengukur alkalinitas atau mengetahui penyebabnya. pH yang berlebih merusak serat dan menambah residu; ikuti Bab 9 · Laundry tentang pH dan pengukuran kimia sepanjang siklus.
2. Titrasi dilakukan dengan asam atau basa pekat tanpa pelindung mata, atau larutan baku tidak diketahui konsentrasinya.
3. Hasil pH dan alkalinitas tidak konsisten satu sama lain, misalnya pH tinggi dengan alkalinitas sangat rendah. Periksa kalibrasi pH meter dan titran sebelum mengubah dosis.
4. Penetral asam akan ditambahkan berulang ke bilasan yang pH-nya tidak turun, tanpa memeriksa alkalinitas air bilas dan kemungkinan sisa alkali di linen. Penetral yang berlebih menurunkan pH di bawah target begitu cadangan alkali habis, dan pH yang terlalu rendah dapat merusak serat dan pewarna.

Salah tafsir yang sering terjadi

Hubungan dengan bab lain

Bab 8 tentang larutan, konsentrasi, pH, dan pengukuran membahas pH, dan Bab 14 tentang kesetimbangan kimia membahas tetapan kesetimbangan serta tabel kesetimbangan yang dipakai untuk asam lemah. Bab 6 · Laundry tentang kimia pembersih membahas bahan pembersih alkali dan cadangan alkalinya, dan Bab 9 · Laundry tentang pH dan pengukuran kimia sepanjang siklus membahas prosedur titrasi alkalinitas dan kalibrasi pH meter yang dirujuk Kondisi berhenti 1. Bab 16 tentang kelarutan dan pengendapan memakai sistem karbonat untuk menjelaskan kerak, dan Bab 18 tentang elektrokimia membahas elektrode pH dan titrasi potensiometri.

Latihan dan pembahasan

Untuk setiap soal, tuliskan kesetimbangan, pendekatan, dan pKa yang dipakai.