Elektrokimia: potensial elektrode, sel galvanik, persamaan Nernst, elektrolisis, dan hukum Faraday

Sebuah laundry rumah sakit memasang pembangkit hipoklorit yang membuat larutan pemutih dari air garam dengan arus listrik, untuk mengurangi pengiriman jeriken pemutih. Pemasok mengingatkan bahwa ruang alat itu harus berventilasi baik dan bebas sumber api. Teknisi bertanya mengapa, karena yang dibuat hanya pemutih. Di ruang yang sama, petugas laboratorium mengeluh pH meter di bak bilas perlu dikalibrasi makin sering, dan hasil kalibrasinya menunjukkan kemiringan elektrode di bawah angka teoretis 59,16 mV per satuan pH yang disebut Bab 9 · Laundry tentang pH dan pengukuran kimia.

Kedua hal itu adalah elektrokimia: hubungan antara reaksi redoks dan listrik. Arus listrik dapat memaksa reaksi redoks yang tidak terjadi dengan sendirinya, seperti mengubah garam menjadi hipoklorit, dengan hasil samping gas hidrogen. Sebaliknya, reaksi redoks dapat menghasilkan tegangan, seperti di baterai dan elektrode pH. Bab ini membahas dasar-dasar elektrokimia untuk teknisi.

Batas pembahasan

Bab ini membahas sel galvanik dan elektrolisis, notasi sel, potensial elektrode standar, GGL sel, deret aktivitas, persamaan Nernst, elektrode pH dan ion selektif, baterai, elektrolisis, hukum Faraday, dan pembuatan hipoklorit. Potensial elektrode standar dalam bab ini adalah nilai pada 25 °C.

Bilangan oksidasi dan setengah reaksi dibahas di Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air dan Bab 17 tentang redoks lanjut, dan energi bebas di Bab 14 tentang kesetimbangan kimia. Kalibrasi pH meter di lapangan dibahas di Bab 9 · Laundry tentang pH dan pengukuran kimia. Korosi dibahas di Bab 19 tentang korosi elektrokimia dan proteksinya, dan baterai kendaraan listrik di Bab 7 · Otomotif & Mobilitas Listrik tentang baterai traksi dan pengisian.

Sel elektrokimia: galvanik dan elektrolisis

Sel elektrokimia (electrochemical cell) adalah susunan yang memisahkan setengah reaksi oksidasi dan setengah reaksi reduksi di dua elektrode, sehingga elektron yang berpindah harus mengalir melalui kawat luar. Anode (anode) adalah elektrode tempat oksidasi terjadi, dan katode (cathode) adalah elektrode tempat reduksi terjadi. Aturan ini berlaku untuk semua sel.

Dua jenis sel dibedakan. Sel galvanik (galvanic cell), atau sel volta, adalah sel yang menghasilkan listrik dari reaksi redoks yang terjadi dengan sendirinya. Sel elektrolisis (electrolytic cell) adalah sel yang memakai listrik dari luar untuk memaksa reaksi redoks yang tidak terjadi dengan sendirinya. Tanda elektrodenya berbeda: pada sel galvanik, anode adalah kutub negatif; pada sel elektrolisis, anode tersambung ke kutub positif sumber. Elektrode karbon yang dicelupkan dalam reduktor menjadi kutub negatif, yaitu anode, pada sel galvanik semacam itu.

Sel galvanik dan notasi sel

Contoh sel Volta tersusun dari elektrode seng dan elektrode tembaga. Seng dicelupkan dalam larutan ion seng, tembaga dalam larutan ion tembaga, dan kedua larutan dihubungkan jembatan garam. Jembatan garam (salt bridge) adalah penghubung kedua larutan yang memungkinkan ion berpindah tanpa larutan bercampur. Seng teroksidasi di anode dan melepaskan elektron yang mengalir melalui kawat ke tembaga, tempat ion tembaga tereduksi menjadi logam.

Sel ditulis dengan notasi singkat, anode di kiri dan katode di kanan:

$\text{Zn}(s)\,|\,\text{Zn}^{2+}(aq)\,||\,\text{Cu}^{2+}(aq)\,|\,\text{Cu}(s)$

Satu garis tegak menyatakan batas fase dan garis ganda menyatakan jembatan garam. Notasi ini juga dipakai untuk elektrode acuan pH meter dan sel pengukur lain.

Potensial elektrode standar

Tegangan satu setengah sel tidak dapat diukur sendirian; yang diukur selalu beda potensial dua elektrode. Karena itu dipilih acuan. Elektrode hidrogen standar (standard hydrogen electrode) adalah elektrode acuan yang potensialnya ditetapkan nol. Potensial elektrode standar (standard electrode potential), $E^\circ$, adalah potensial setengah reaksi reduksi terhadap acuan itu pada konsentrasi 1 M, tekanan gas 1 atm, dan 25 °C. Dasar konsep ini adalah hubungan potensial Galvani elektrode dan fase larutan.

Nilai pendekatan, sebagai potensial reduksi:

Makin positif $E^\circ$, makin kuat bentuk teroksidasinya sebagai oksidator. Makin negatif, makin kuat bentuk tereduksinya sebagai reduktor. Tabel ini memberi urutan kuantitatif untuk deret kekuatan oksidator di Bab 17 tentang redoks lanjut.

GGL sel, energi bebas, dan deret aktivitas

GGL standar sel (standard cell potential), $E^\circ_\text{sel}$, adalah gaya gerak listrik sel galvanik pada keadaan standar, yaitu selisih potensial katode dan anode:

$E^\circ_\text{sel} = E^\circ_\text{katode} - E^\circ_\text{anode}$

Kedua potensial diambil sebagai potensial reduksi dari tabel potensial elektrode standar, dalam volt, tanpa membalik tandanya untuk anode. Reaksi berlangsung dengan sendirinya bila $E^\circ_\text{sel}$ positif. Hubungannya dengan energi bebas di Bab 14 tentang kesetimbangan kimia:

$\Delta G^\circ = -nFE^\circ_\text{sel}$

dengan $n$ jumlah elektron yang berpindah dan $F = 96.485$ C/mol tetapan Faraday, yaitu muatan satu mol elektron. Bila $E^\circ_\text{sel}$ dalam volt, $\Delta G^\circ$ keluar dalam joule per mol reaksi. GGL positif berarti $\Delta G^\circ$ negatif.

Deret aktivitas (activity series) adalah urutan logam menurut potensial elektrodenya. Logam yang lebih negatif menggantikan ion logam yang lebih positif dari larutannya, seperti seng yang mengendapkan tembaga di Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air. Untuk kebanyakan logam di atas karbon dalam deret aktivitas, elektrolisis dipakai untuk mengambil logam dari senyawanya, karena logam itu terlalu reaktif untuk direduksi dengan cara kimia biasa. Besi yang bertindak sebagai anode teroksidasi, dan inilah dasar korosi galvanik yang dibahas di Bab 19 tentang korosi elektrokimia dan proteksinya.

Persamaan Nernst

Potensial elektrode berubah bila konsentrasi tidak 1 M. Persamaan Nernst (Nernst equation) menyatakan hubungannya:

$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q = E^\circ - \frac{0{,}05916}{n}\log_{10} Q \quad (25\ °\text{C})$

dengan $R$ tetapan gas, $T$ suhu mutlak dalam kelvin, $n$ jumlah elektron, $F$ tetapan Faraday, dan $Q$ kuosien reaksi seperti di Bab 14 tentang kesetimbangan kimia. Bentuk kedua hanya berlaku pada 25 °C, karena angka 0,05916 V adalah $RT/F$ pada suhu itu dikali faktor pengubah logaritma alami ke logaritma basis sepuluh. Untuk setiap faktor sepuluh perubahan konsentrasi, potensial setengah sel dengan satu elektron berubah 59,16 mV pada 25 °C. Faktor $RT/F$ menunjukkan bahwa kemiringan itu sebanding dengan suhu mutlak.

Persamaan Nernst menjelaskan mengapa baterai turun tegangannya ketika pereaksinya habis, mengapa logam yang dicelupkan dalam larutan berkonsentrasi berbeda membentuk sel konsentrasi yang dapat menyebabkan korosi, dan, yang paling sering dipakai teknisi, mengapa elektrode pH memberi tegangan yang sebanding dengan pH.

Elektrode pH dan elektrode ion selektif

Elektrode pH kaca (glass pH electrode) adalah elektrode yang tegangannya bergantung pada aktivitas ion hidrogen di luar membran kacanya, dibandingkan dengan elektrode acuan yang potensialnya tetap. Elektrode itu dicelupkan ke larutan yang akan diukur pH-nya, dan kurva titrasi dapat dibuat dari potensial sel terhadap volume titran. Menurut persamaan Nernst, kemiringan idealnya 59,16 mV per satuan pH pada 25 °C, seperti di Bab 9 · Laundry tentang pH dan pengukuran kimia:

$E = E_0 - 0{,}05916\,\text{pH} \quad (25\ °\text{C})$

dengan $E$ dan $E_0$ dalam volt; $E_0$ adalah tetapan elektrode itu, sehingga persamaan Nernst hanya menentukan kemiringannya. Kemiringan itu naik dengan suhu mutlak, sekitar 64 mV per satuan pH pada 50 °C. Karena itu pH meter memerlukan kompensasi suhu, dan sampel panas dibaca dengan sensor suhu. Pada 25 °C, selisih 177 mV antara dua larutan berarti selisih $177/59{,}16 = 3{,}0$ satuan pH. Elektrode yang menua, kotor, atau dehidrasi memperlihatkan kemiringan di bawah nilai teoretis dan tanggap yang lambat, seperti di kasus pembuka. Kalibrasi dengan dua penyangga menetapkan titik nol dan kemiringan yang sebenarnya, dan Bab 9 · Laundry membahas batas penerimaannya; Contoh 3 menghitung kemiringan elektrode yang menua.

Elektrode acuan juga perlu dirawat: larutan pengisinya, biasanya kalium klorida, harus cukup dan sambungan cairnya tidak tersumbat, karena sambungan yang tersumbat membuat pembacaan bergeser dan lambat stabil. Elektrode ion selektif (ion-selective electrode) adalah elektrode yang bekerja dengan prinsip yang sama untuk ion lain, seperti fluorida, nitrat, amonium, atau kalsium. Membrannya dirancang agar peka terhadap satu jenis ion, dengan kemiringan Nernst $59{,}16/z$ mV per dekade pada 25 °C, dengan $z$ muatan ion, sehingga elektrode untuk ion bermuatan dua punya kemiringan sekitar separuhnya. Ion lain dapat mengganggu, dan elektrode ini memerlukan kalibrasi dan penyesuaian kekuatan ion larutan.

Baterai

Baterai (battery) adalah sel galvanik, atau rangkaian sel galvanik, yang dapat dipakai sebagai sumber arus searah yang portabel, dan terdiri atas satu atau lebih sel volta yang dirangkai seri. Tegangan satu sel ditentukan oleh pasangan elektrodenya, dan setiap jenis sel punya tegangan rangkaian terbuka tersendiri. Kapasitas baterai (battery capacity) adalah muatan yang dapat dialirkan baterai, dinyatakan dalam ampere-jam; satu ampere-jam sama dengan 3.600 C.

Baterai isi ulang membalik reaksinya ketika diisi: sel galvanik dijalankan sebagai sel elektrolisis. Tegangan pengisian harus lebih besar daripada GGL baterai. Pada baterai asam timbal, pengisian yang berlebih mengelektrolisis air di elektrolitnya dan melepaskan hidrogen dan oksigen, sehingga ruang pengisian baterai memerlukan ventilasi dan bebas percikan. Bab 7 · Otomotif & Mobilitas Listrik tentang baterai traksi dan pengisian membahas keselamatan baterai litium.

Elektrolisis dan hasil di elektrode

Elektrolisis (electrolysis) adalah reaksi redoks yang dipaksa terjadi oleh arus listrik dari luar di dalam sel elektrolisis. Pada sel elektrolisis, sumber listrik memaksa elektron masuk ke katode dan keluar dari anode. Di katode terjadi reduksi, dan di anode oksidasi. Hasil yang terkumpul di anode bergantung pada larutan yang dielektrolisis, dan hasil elektrolisis natrium klorida bergantung pada apakah larutannya encer, pekat, atau berupa lelehan.

Dalam larutan air, air sendiri dapat tereduksi atau teroksidasi, sehingga hasil di elektrode bergantung pada potensial dan konsentrasi. Di katode, ion logam yang mudah tereduksi seperti tembaga dan perak mengendap sebagai logam; untuk logam yang sangat reaktif seperti natrium, air yang tereduksi dan gas hidrogen terbentuk. Di anode, larutan klorida pekat menghasilkan gas klorin; larutan sulfat atau nitrat menghasilkan oksigen dari air. Pelapisan logam, pemurnian tembaga, dan pembuatan klorin serta soda kaustik adalah penerapan elektrolisis.

Hukum Faraday

Hukum Faraday (Faraday's law) menyatakan bahwa jumlah zat yang dihasilkan di elektrode sebanding dengan muatan listrik yang dialirkan. Muatan $Q = It$, dengan $I$ arus dalam ampere dan $t$ waktu dalam detik. Jumlah mol elektron $Q/F$, dan jumlah mol zat:

$n_\text{zat} = \frac{It}{zF}$

dengan $z$ jumlah elektron per satuan zat. Rumus ini menganggap seluruh arus menghasilkan zat yang dihitung. Dari reaksi anode, satu mol klorin dihasilkan untuk setiap dua mol elektron, sehingga $z = 2$ untuk klorin. Faraday (faraday) adalah satuan muatan yang sama dengan muatan satu mol elektron, yaitu sekitar 96.485 C.

Dalam praktik, tidak semua arus menghasilkan zat yang diinginkan; sebagian dipakai reaksi samping. Efisiensi arus (current efficiency) adalah perbandingan hasil nyata dengan hasil menurut hukum Faraday, dan data alat elektrolisis biasanya menyatakannya.

Elektrolisis air garam dan pembuatan hipoklorit di tempat

Soda kaustik dibuat dengan elektrolisis air garam. Di anode, ion klorida teroksidasi menjadi klorin; di katode, air tereduksi menjadi gas hidrogen dan ion hidroksida:

$2\,\text{Cl}^- \rightarrow \text{Cl}_2 + 2e^- \qquad 2\,\text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow \text{H}_2 + 2\,\text{OH}^-$

Di pabrik klor-alkali, kedua ruang elektrode dipisahkan agar klorin dan soda kaustik dapat diambil terpisah. Pembangkit hipoklorit di tempat (on-site hypochlorite generator) adalah sel elektrolisis air garam yang membuat larutan hipoklorit di lokasi pemakaian. Pada alat itu, ruangnya tidak dipisahkan, sehingga klorin yang terbentuk langsung bereaksi dengan ion hidroksida menjadi hipoklorit:

$\text{Cl}_2 + 2\,\text{OH}^- \rightarrow \text{OCl}^- + \text{Cl}^- + \text{H}_2\text{O}$

Hasilnya larutan hipoklorit encer. Tetapi setiap mol hipoklorit yang terbentuk disertai satu mol gas hidrogen dari katode, karena dua elektron yang membentuk satu molekul klorin di anode juga membentuk satu molekul hidrogen di katode. Gas itu harus dibuang dengan aman, karena hidrogen mudah terbakar pada kadar di atas sekitar 4 persen volume, seperti dibahas di Bab 11 tentang stoikiometri gas dan gas berbahaya. Itulah alasan peringatan ventilasi di kasus pembuka, dan Contoh 4 menghitung jumlah gasnya.

Contoh kerja

Angka dalam contoh di bawah adalah angka latihan, kecuali disebut asalnya.

Contoh 1: GGL sel Daniell. Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu: $E^\circ_\text{sel} = +0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10$ V. $\Delta G^\circ = -2 \times 96.485 \times 1{,}10 = -212$ kJ per mol seng.

Contoh 2: persamaan Nernst pada sel. Sel yang sama dengan [Zn²⁺] = 1,0 M dan [Cu²⁺] = 0,010 M: $Q = [\text{Zn}^{2+}]/[\text{Cu}^{2+}] = 100$, sehingga $E = 1{,}10 - (0{,}05916/2) \times \log 100 = 1{,}10 - 0{,}059 = 1{,}04$ V.

Contoh 3: kemiringan elektrode yang menua. Kalibrasi dengan penyangga pH 7,00 dan 4,01 memberi selisih tegangan 160 mV pada 25 °C. Kemiringan terukur $160/2{,}99 = 53{,}5$ mV per satuan pH, yaitu $53{,}5/59{,}16 = 90$ persen dari teoretis. Bab 9 · Laundry tentang pH dan pengukuran kimia membahas batas penerimaan kemiringan.

Contoh 4: pembangkit hipoklorit. Arus 100 A selama 1 jam: $Q = 360.000$ C, yaitu 3,73 mol elektron. Pada efisiensi arus 100 persen, terbentuk $3{,}73/2 = 1{,}87$ mol klorin tersedia, sekitar 132 g per jam, dan 1,87 mol hidrogen, sekitar $1{,}87 \times 24 = 45$ L per jam. Pada efisiensi arus 60 persen, klorin tersedia sekitar 79 g per jam, sedangkan hidrogen dari katode tetap mendekati 45 L per jam, karena sebagian besar arus katode tetap dipakai untuk mereduksi air. Untuk merancang ventilasi, angka hidrogen pada efisiensi 100 persen dipakai sebagai batas atas, dan pemasok alat biasanya menetapkan laju ventilasi minimum.

Contoh 5: energi baterai dan tegangan pengisian. Baterai 12 V 100 Ah menyimpan sekitar $12 \times 100 = 1{,}2$ kWh. Pengisinya bekerja pada tegangan di atas GGL baterai, seperti disyaratkan bagian Baterai, misalnya sekitar 14 V untuk baterai asam timbal 12 V.

Contoh 6: meramalkan penggantian logam. Pipa besi ($E^\circ = -0{,}44$ V) yang dialiri air berisi ion tembaga ($+0{,}34$ V): $E^\circ_\text{sel} = 0{,}34 - (-0{,}44) = 0{,}78$ V, positif. Besi teroksidasi dan tembaga mengendap, sehingga ion tembaga dari pipa hulu mempercepat korosi besi di hilir. Sebaliknya, tembaga tidak menggantikan ion seng, karena $E^\circ_\text{sel}$ negatif.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan dan laporkan kepada pengawas atau penanggung jawab peralatan bila:

1. Pembangkit hipoklorit atau sel elektrolisis lain dijalankan dengan ventilasi mati, saluran gas buang tersumbat, atau sumber percikan di dekatnya. Hidrogen terus terbentuk selama arus mengalir; ikuti manual alat dan Bab 1 · Keselamatan tentang bahaya dan kondisi berhenti.
2. Baterai asam timbal diisi di ruang tertutup tanpa ventilasi, atau terminalnya akan dihubung singkat dengan alat logam. Arus hubung singkat baterai sangat besar dan dapat melelehkan alat.
3. Elektrolit baterai atau larutan sel bocor. Larutan itu bersifat asam atau basa kuat; pakai pelindung mata dan sarung tangan.
4. Elektrode pH akan dibersihkan dengan bahan abrasif, dibiarkan kering, atau disimpan dalam air suling. Ikuti cara perawatan di Bab 9 · Laundry tentang pH dan pengukuran kimia.

Salah tafsir yang sering terjadi

Hubungan dengan bab lain

Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air dan Bab 17 tentang redoks lanjut memberi bilangan oksidasi, setengah reaksi, dan kekuatan oksidator, Bab 14 tentang kesetimbangan kimia memberi energi bebas dan kuosien reaksi, dan Bab 11 tentang stoikiometri gas dan gas berbahaya membahas bahaya hidrogen. Bab 9 · Laundry tentang pH dan pengukuran kimia membahas kalibrasi pH meter, dan Bab 1 · Keselamatan tentang bahaya dan kondisi berhenti memberi dasar kondisi berhenti. Korosi elektrokimia dan proteksinya dibahas di Bab 19 tentang korosi elektrokimia, dan baterai kendaraan listrik serta keselamatan baterai litium di Bab 7 · Otomotif & Mobilitas Listrik tentang baterai traksi dan pengisian.

Latihan dan pembahasan

Untuk setiap soal, tuliskan setengah reaksi atau rumus dan satuannya.