Elektrokimia: potensial elektrode, sel galvanik, persamaan Nernst, elektrolisis, dan hukum Faraday

Sebuah laundry rumah sakit memasang pembangkit hipoklorit yang membuat larutan pemutih dari air garam dengan arus listrik, untuk mengurangi pengiriman jeriken pemutih. Pemasok mengingatkan bahwa ruang alat itu harus berventilasi baik dan bebas sumber api. Teknisi bertanya mengapa, karena yang dibuat hanya pemutih. Di ruang yang sama, petugas laboratorium mengeluh pH meter di bak bilas perlu dikalibrasi makin sering, dan hasil kalibrasinya menunjukkan kemiringan elektrode di bawah angka teoretis 59,16 mV per satuan pH yang disebut Bab 9 · Laundry.

Kedua hal itu adalah elektrokimia: hubungan antara reaksi redoks dan listrik. Arus listrik dapat memaksa reaksi redoks yang tidak terjadi dengan sendirinya, seperti mengubah garam menjadi hipoklorit, dengan hasil samping gas hidrogen. Sebaliknya, reaksi redoks dapat menghasilkan tegangan, seperti di baterai dan elektrode pH. Bab ini membahas dasar-dasar elektrokimia untuk teknisi.

Batas pembahasan

Bab ini membahas sel galvanik dan elektrolisis, notasi sel, potensial elektrode standar, GGL sel, deret aktivitas, persamaan Nernst, elektrode pH dan ion selektif, baterai, elektrolisis, hukum Faraday, dan pembuatan hipoklorit. Sumber pemilik adalah narasi disiplin Kimia, yang memuat perbandingan sel volta dan sel elektrolisis serta notasi sel dari panduan ujian kimia, sel Volta seng dan tembaga, elektrode pH, dan kurva titrasi potensiometri dari buku Kimia Dasar, baterai, gas klorin di anode, dan besi sebagai anode dari buku kimia umum, elektrolisis air garam dari buku pengantar kimia, serta tegangan pengisian baterai dari buku elektronika dasar.

Bilangan oksidasi dan setengah reaksi dibahas di bab jenis reaksi dalam air dan bab redoks lanjut, dan energi bebas di bab kesetimbangan kimia. Kalibrasi pH meter di lapangan dibahas di Bab 9 · Laundry. Korosi elektrokimia dan proteksinya dibahas di tingkat lanjut rak ini, dan baterai kendaraan listrik di rak Otomotif. Potensial elektrode standar dan tetapan Faraday dalam bab ini adalah nilai baku pada 25 °C.

Sel elektrokimia: galvanik dan elektrolisis

Sel elektrokimia memisahkan setengah reaksi oksidasi dan setengah reaksi reduksi di dua elektrode, sehingga elektron yang berpindah harus mengalir melalui kawat luar. Elektrode tempat oksidasi terjadi disebut anode, dan elektrode tempat reduksi terjadi disebut katode. Aturan ini berlaku untuk semua sel.

Dua jenis sel dibedakan. Sel galvanik, atau sel volta, menghasilkan listrik dari reaksi redoks yang terjadi dengan sendirinya. Sel elektrolisis memakai listrik dari luar untuk memaksa reaksi redoks yang tidak terjadi dengan sendirinya. Panduan ujian kimia dalam sumber meringkas cara kerja, persamaan, dan perbedaan kedua sel itu dalam satu tabel. Tanda elektrodenya berbeda: pada sel galvanik, anode adalah kutub negatif; pada sel elektrolisis, anode tersambung ke kutub positif sumber. Buku kimia sekolah menengah dalam sumber mencatat bahwa elektrode karbon yang dicelupkan dalam reduktor menjadi kutub negatif, yaitu anode, pada sel galvaniknya.

Sel galvanik dan notasi sel

Buku Kimia Dasar dalam sumber memberi contoh sel Volta yang tersusun dari elektrode seng dan elektrode tembaga. Seng dicelupkan dalam larutan ion seng, tembaga dalam larutan ion tembaga, dan kedua larutan dihubungkan jembatan garam yang memungkinkan ion berpindah tanpa larutan bercampur. Seng teroksidasi di anode dan melepaskan elektron yang mengalir melalui kawat ke tembaga, tempat ion tembaga tereduksi menjadi logam. Buku kimia umum dalam sumber meminta pembaca menggambarkan ciri dasar sel galvanik dan pengamatan di anode dan katodenya.

Sel ditulis dengan notasi singkat, anode di kiri dan katode di kanan:

$\text{Zn}(s)\,|\,\text{Zn}^{2+}(aq)\,||\,\text{Cu}^{2+}(aq)\,|\,\text{Cu}(s)$

Panduan ujian kimia dalam sumber menjelaskan bahwa satu garis tegak menyatakan batas fase dan garis ganda menyatakan jembatan garam. Notasi ini juga dipakai untuk elektrode acuan pH meter dan sel pengukur lain.

Potensial elektrode standar

Tegangan satu setengah sel tidak dapat diukur sendirian; yang diukur selalu beda potensial dua elektrode. Karena itu dipilih acuan: elektrode hidrogen standar, yang potensialnya ditetapkan nol. Potensial elektrode standar, $E^\circ$, adalah potensial setengah reaksi reduksi terhadap acuan itu pada konsentrasi 1 M, tekanan gas 1 atm, dan 25 °C. Buku elektrokimia terapan dalam sumber menggambarkan hubungan potensial Galvani elektrode dan fase larutan sebagai dasar konsep ini.

Nilai baku pendekatan, sebagai potensial reduksi:

Makin positif $E^\circ$, makin kuat bentuk teroksidasinya sebagai oksidator. Makin negatif, makin kuat bentuk tereduksinya sebagai reduktor. Tabel ini memberi urutan kuantitatif untuk deret kekuatan oksidator di bab redoks lanjut.

GGL sel, energi bebas, dan deret aktivitas

GGL standar sel galvanik adalah selisih potensial katode dan anode:

$E^\circ_\text{sel} = E^\circ_\text{katode} - E^\circ_\text{anode}$

Reaksi berlangsung dengan sendirinya bila $E^\circ_\text{sel}$ positif. Hubungannya dengan energi bebas di bab kesetimbangan kimia:

$\Delta G^\circ = -nFE^\circ_\text{sel}$

dengan $n$ jumlah elektron yang berpindah dan $F = 96.485$ C/mol tetapan Faraday. GGL positif berarti $\Delta G^\circ$ negatif.

Urutan logam menurut potensial elektrodenya adalah deret aktivitas, yang ditanyakan buku Kimia Dasar 1 dalam sumber: di mana suatu logam harus ditempatkan dalam deret itu. Logam yang lebih negatif menggantikan ion logam yang lebih positif dari larutannya, seperti seng yang mengendapkan tembaga di bab jenis reaksi dalam air. Panduan ujian kimia dalam sumber mencatat bahwa untuk kebanyakan logam di atas karbon dalam deret aktivitas, elektrolisis dipakai untuk mengambil logam dari senyawanya, karena logam itu terlalu reaktif untuk direduksi dengan cara kimia biasa. Buku kimia umum dalam sumber mencatat bahwa besi bertindak sebagai anode dan karena itu teroksidasi, dasar korosi galvanik yang dibahas di tingkat lanjut.

Persamaan Nernst

Potensial elektrode berubah bila konsentrasi tidak 1 M. Persamaan Nernst menyatakan hubungannya:

$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q = E^\circ - \frac{0{,}05916}{n}\log_{10} Q \quad (25\ °\text{C})$

dengan $Q$ kuosien reaksi seperti di bab kesetimbangan kimia. Untuk setiap faktor sepuluh perubahan konsentrasi, potensial setengah sel dengan satu elektron berubah 59,16 mV pada 25 °C. Faktor $RT/F$ menunjukkan bahwa kemiringan itu sebanding dengan suhu mutlak.

Persamaan Nernst menjelaskan mengapa baterai turun tegangannya ketika pereaksinya habis, mengapa logam yang dicelupkan dalam larutan berkonsentrasi berbeda membentuk sel konsentrasi yang dapat menyebabkan korosi, dan, yang paling sering dipakai teknisi, mengapa elektrode pH memberi tegangan yang sebanding dengan pH.

Elektrode pH dan elektrode ion selektif

Elektrode pH kaca memberi tegangan yang bergantung pada aktivitas ion hidrogen di luar membran kacanya, dibandingkan dengan elektrode acuan yang potensialnya tetap. Buku Kimia Dasar dalam sumber menggambarkan elektrode yang dicelupkan ke larutan yang akan diukur pH-nya, dan mencatat bahwa kurva titrasi dapat dibuat dari potensial sel terhadap volume titran. Menurut persamaan Nernst, kemiringan idealnya 59,16 mV per satuan pH pada 25 °C, seperti di Bab 9 · Laundry:

$E = E_0 - 0{,}05916\,\text{pH} \quad (25\ °\text{C})$

Kemiringan itu naik dengan suhu mutlak, sekitar 64 mV per satuan pH pada 50 °C. Karena itu pH meter memerlukan kompensasi suhu, dan sampel panas dibaca dengan sensor suhu. Elektrode yang menua, kotor, atau dehidrasi memperlihatkan kemiringan di bawah nilai teoretis dan tanggap yang lambat, seperti di kasus pembuka. Kalibrasi dengan dua penyangga menetapkan titik nol dan kemiringan yang sebenarnya, dan Bab 9 · Laundry membahas batas penerimaannya.

Elektrode acuan juga perlu dirawat: larutan pengisinya, biasanya kalium klorida, harus cukup dan sambungan cairnya tidak tersumbat, karena sambungan yang tersumbat membuat pembacaan bergeser dan lambat stabil. Elektrode ion selektif bekerja dengan prinsip yang sama untuk ion lain, seperti fluorida, nitrat, amonium, atau kalsium. Membrannya dirancang agar peka terhadap satu jenis ion, dengan kemiringan Nernst $59{,}16/z$ mV per dekade pada 25 °C, sehingga elektrode untuk ion bermuatan dua punya kemiringan sekitar separuhnya. Ion lain dapat mengganggu, dan elektrode ini memerlukan kalibrasi dan penyesuaian kekuatan ion larutan.

Baterai

Buku kimia umum dalam sumber mendefinisikan baterai sebagai sel galvanik, atau rangkaian sel galvanik, yang dapat dipakai sebagai sumber arus searah yang portabel, dan panduan ujian kimia mencatat bahwa baterai terdiri atas satu atau lebih sel volta yang dirangkai seri. Tegangan satu sel ditentukan oleh pasangan elektrodenya; buku teknologi listrik dalam sumber mencantumkan jenis-jenis sel dan tegangan rangkaian terbukanya dalam satu tabel. Kapasitas baterai dinyatakan dalam ampere-jam, yaitu muatan yang dapat dialirkan.

Baterai isi ulang membalik reaksinya ketika diisi: sel galvanik dijalankan sebagai sel elektrolisis. Buku elektronika dasar dalam sumber mencatat bahwa tegangan pengisian harus lebih besar daripada GGL baterai. Pada baterai asam timbal, pengisian yang berlebih mengelektrolisis air di elektrolitnya dan melepaskan hidrogen dan oksigen, sehingga ruang pengisian baterai memerlukan ventilasi dan bebas percikan. Bab tentang baterai traksi di rak Otomotif membahas keselamatan baterai litium.

Elektrolisis dan hasil di elektrode

Pada sel elektrolisis, sumber listrik memaksa elektron masuk ke katode dan keluar dari anode. Di katode terjadi reduksi, dan di anode oksidasi. Buku kursus kimia tingkat menengah dalam sumber meminta pembaca menjelaskan ciri utama elektrolisis, dan buku kimia sekolah menengah mencatat bahwa hasil yang terkumpul di anode bergantung pada larutan yang dielektrolisis. Panduan kimia tingkat lanjut juga menegaskan bahwa hasil elektrolisis natrium klorida bergantung pada apakah larutannya encer, pekat, atau berupa lelehan.

Dalam larutan air, air sendiri dapat tereduksi atau teroksidasi, sehingga hasil di elektrode bergantung pada potensial dan konsentrasi. Di katode, ion logam yang mudah tereduksi seperti tembaga dan perak mengendap sebagai logam; untuk logam yang sangat reaktif seperti natrium, air yang tereduksi dan gas hidrogen terbentuk. Di anode, larutan klorida pekat menghasilkan gas klorin; larutan sulfat atau nitrat menghasilkan oksigen dari air. Pelapisan logam, pemurnian tembaga, dan pembuatan klorin serta soda kaustik adalah penerapan elektrolisis.

Hukum Faraday

Jumlah zat yang dihasilkan di elektrode sebanding dengan muatan listrik yang dialirkan. Muatan $Q = It$, dengan $I$ arus dalam ampere dan $t$ waktu dalam detik. Jumlah mol elektron $Q/F$, dan jumlah mol zat:

$n_\text{zat} = \frac{It}{zF}$

dengan $z$ jumlah elektron per satuan zat. Buku kimia umum dalam sumber mencatat dari reaksi anode bahwa satu mol klorin dihasilkan untuk setiap dua mol elektron, dan memberi soal menghitung arus yang menghasilkan 4,83 L klorin pada STP di anode. Buku elektrokimia dalam sumber menanyakan apakah sistem terganggu oleh lewatnya satu faraday muatan, satuan muatan yang sama dengan satu mol elektron.

Dalam praktik, tidak semua arus menghasilkan zat yang diinginkan; sebagian dipakai reaksi samping. Perbandingan hasil nyata dengan hasil menurut hukum Faraday disebut efisiensi arus, dan data alat elektrolisis biasanya menyatakannya.

Elektrolisis air garam dan pembuatan hipoklorit di tempat

Buku pengantar kimia dalam sumber mencatat bahwa soda kaustik dibuat dengan elektrolisis air garam. Di anode, ion klorida teroksidasi menjadi klorin; di katode, air tereduksi menjadi gas hidrogen dan ion hidroksida:

$2\,\text{Cl}^- \rightarrow \text{Cl}_2 + 2e^- \qquad 2\,\text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow \text{H}_2 + 2\,\text{OH}^-$

Di pabrik klor-alkali, kedua ruang elektrode dipisahkan agar klorin dan soda kaustik dapat diambil terpisah. Pada pembangkit hipoklorit di tempat, ruangnya tidak dipisahkan, sehingga klorin yang terbentuk langsung bereaksi dengan ion hidroksida menjadi hipoklorit:

$\text{Cl}_2 + 2\,\text{OH}^- \rightarrow \text{OCl}^- + \text{Cl}^- + \text{H}_2\text{O}$

Hasilnya larutan hipoklorit encer. Tetapi setiap mol hipoklorit yang terbentuk disertai satu mol gas hidrogen dari katode. Gas itu harus dibuang dengan aman, karena hidrogen mudah terbakar pada kadar di atas sekitar 4 persen volume, seperti dibahas di bab stoikiometri gas. Itulah alasan peringatan ventilasi di kasus pembuka, dan Contoh 6 menghitung jumlah gasnya.

Contoh kerja

Contoh 1. GGL sel Daniell. Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu: $E^\circ_\text{sel} = +0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10$ V. $\Delta G^\circ = -2 \times 96.485 \times 1{,}10 = -212$ kJ per mol seng.

Contoh 2. Persamaan Nernst pada sel. Sel yang sama dengan [Zn²⁺] = 1,0 M dan [Cu²⁺] = 0,010 M: $Q = [\text{Zn}^{2+}]/[\text{Cu}^{2+}] = 100$, sehingga $E = 1{,}10 - (0{,}05916/2) \times \log 100 = 1{,}10 - 0{,}059 = 1{,}04$ V.

Contoh 3. Kemiringan elektrode pH terhadap suhu. Pada 25 °C, 59,16 mV per satuan pH. Pada 50 °C, $59{,}16 \times 323{,}15/298{,}15 = 64{,}1$ mV; pada 60 °C, 66,1 mV. Selisih 177 mV antara dua larutan pada 25 °C berarti selisih $177/59{,}16 = 3{,}0$ satuan pH.

Contoh 4. Kemiringan elektrode yang menua. Kalibrasi dengan penyangga pH 7,00 dan 4,01 memberi selisih tegangan 160 mV pada 25 °C. Kemiringan terukur $160/2{,}99 = 53{,}5$ mV per satuan pH, yaitu $53{,}5/59{,}16 = 90$ persen dari teoretis. Bab 9 · Laundry menetapkan batas penerimaan kemiringan.

Contoh 5. Pelapisan tembaga. Arus 2,0 A selama 30 menit: $Q = 2{,}0 \times 1.800 = 3.600$ C, yaitu $3.600/96.485 = 0{,}0373$ mol elektron. Tembaga butuh 2 elektron per atom, sehingga mengendap 0,0187 mol, yaitu $0{,}0187 \times 63{,}55 = 1{,}19$ g.

Contoh 6. Pembangkit hipoklorit. Arus 100 A selama 1 jam: $Q = 360.000$ C, yaitu 3,73 mol elektron. Pada efisiensi arus 100 persen, terbentuk $3{,}73/2 = 1{,}87$ mol klorin tersedia, sekitar 132 g per jam, dan 1,87 mol hidrogen, sekitar $1{,}87 \times 24 = 45$ L per jam. Pada efisiensi arus 60 persen (angka latihan), klorin tersedia sekitar 79 g per jam, sedangkan hidrogen dari katode tetap mendekati 45 L per jam, karena sebagian besar arus katode tetap dipakai untuk mereduksi air. Untuk merancang ventilasi, angka hidrogen pada efisiensi 100 persen dipakai sebagai batas atas, dan pemasok alat biasanya menetapkan laju ventilasi minimum.

Contoh 7. Soal klorin dari sumber. Klorin 4,83 L pada STP adalah $4{,}83/22{,}4 = 0{,}216$ mol, memerlukan 0,431 mol elektron, yaitu 41.600 C. Bila dihasilkan dalam 2,00 jam (angka latihan, karena waktunya ditentukan soal aslinya), arusnya $41.600/7.200 = 5{,}78$ A.

Contoh 8. Energi baterai dan tegangan pengisian. Baterai 12 V 100 Ah menyimpan sekitar $12 \times 100 = 1{,}2$ kWh. Pengisinya bekerja pada tegangan di atas GGL baterai, misalnya sekitar 14 V untuk baterai asam timbal 12 V (angka latihan), sesuai catatan buku elektronika dasar dalam sumber.

Contoh 9. Meramalkan penggantian logam. Pipa besi ($E^\circ = -0{,}44$ V) yang dialiri air berisi ion tembaga ($+0{,}34$ V): $E^\circ_\text{sel} = 0{,}34 - (-0{,}44) = 0{,}78$ V, positif. Besi teroksidasi dan tembaga mengendap, sehingga ion tembaga dari pipa hulu mempercepat korosi besi di hilir. Sebaliknya, tembaga tidak menggantikan ion seng, karena $E^\circ_\text{sel}$ negatif.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan bila:

1. Pembangkit hipoklorit atau sel elektrolisis lain dijalankan dengan ventilasi mati, saluran gas buang tersumbat, atau sumber percikan di dekatnya. Hidrogen terus terbentuk selama arus mengalir; ikuti manual alat dan Bab 1 · Keselamatan.
2. Baterai asam timbal diisi di ruang tertutup tanpa ventilasi, atau terminalnya akan dihubung singkat dengan alat logam. Arus hubung singkat baterai sangat besar dan dapat melelehkan alat.
3. Elektrolit baterai atau larutan sel bocor. Larutan itu bersifat asam atau basa kuat; pakai pelindung mata dan sarung tangan.
4. Elektrode pH akan dibersihkan dengan bahan abrasif, dibiarkan kering, atau disimpan dalam air suling. Ikuti cara perawatan di Bab 9 · Laundry.

Salah tafsir yang sering terjadi

"Anode selalu kutub positif." Anode adalah tempat oksidasi. Pada sel galvanik anode negatif; pada sel elektrolisis anode tersambung ke kutub positif.

"Potensial elektrode dapat diukur sendirian." Yang diukur selalu beda potensial terhadap elektrode lain, karena itu ada elektrode acuan.

"Kemiringan 59 mV per pH berlaku pada semua suhu." Kemiringan sebanding dengan suhu mutlak; pH meter memerlukan kompensasi suhu.

"Pembangkit hipoklorit hanya menghasilkan pemutih." Setiap mol hipoklorit disertai satu mol gas hidrogen.

"Seluruh arus elektrolisis menghasilkan zat yang diinginkan." Efisiensi arus biasanya di bawah 100 persen karena reaksi samping.

"Baterai yang tegangannya masih normal pasti penuh." Tegangan rangkaian terbuka turun pelan menurut persamaan Nernst; kapasitas sisa dinilai dari uji beban atau data pengisian.

Hubungan dengan bab lain

Bab jenis reaksi dalam air dan bab redoks lanjut memberi bilangan oksidasi, setengah reaksi, dan kekuatan oksidator, bab kesetimbangan kimia energi bebas dan kuosien reaksi, dan bab stoikiometri gas bahaya hidrogen. Bab 9 · Laundry membahas kalibrasi pH meter, dan Bab 1 · Keselamatan kondisi berhenti. Korosi elektrokimia dan proteksinya dibahas di tingkat lanjut rak ini.

Latihan dan pembahasan

Untuk setiap soal, tuliskan setengah reaksi atau rumus dan satuannya.

1. Berapa GGL standar sel magnesium dan perak?
2. Berapa potensial setengah sel Cu²⁺/Cu pada [Cu²⁺] = 0,0010 M dan 25 °C?
3. Berapa kemiringan ideal elektrode pH pada 40 °C?
4. Berapa gram perak mengendap oleh arus 0,50 A selama 1 jam?
5. Pada sel galvanik seng dan tembaga, elektrode mana anode, dan apa yang terjadi di sana?
6. Mengapa ruang pembangkit hipoklorit memerlukan ventilasi?

Kunci jawaban beralasan

1. $E^\circ_\text{sel} = +0{,}80 - (-2{,}37) = 3{,}17$ V, dengan perak sebagai katode dan magnesium sebagai anode.
2. $E = 0{,}34 - (0{,}05916/2)\log(1/0{,}0010) = 0{,}34 - 0{,}089 = 0{,}25$ V.
3. $59{,}16 \times 313{,}15/298{,}15 = 62{,}1$ mV per satuan pH, karena kemiringan sebanding dengan suhu mutlak.
4. $Q = 0{,}50 \times 3.600 = 1.800$ C, yaitu 0,0187 mol elektron; perak butuh satu elektron per atom, sehingga $0{,}0187 \times 107{,}87 = 2{,}0$ g.
5. Seng adalah anode. Seng teroksidasi menjadi ion seng dan melepaskan elektron yang mengalir melalui kawat ke katode tembaga.
6. Di katode, air tereduksi menjadi gas hidrogen, satu mol untuk setiap mol hipoklorit. Hidrogen mudah terbakar di atas sekitar 4 persen volume, sehingga harus dibuang agar tidak terkumpul.

Referensi