Asam-basa lanjut: Ka dan pKa, pH asam lemah, penyangga, alkalinitas, dan kurva titrasi

Seorang penyelia laundry membandingkan dua deterjen alkali dari dua pemasok. Keduanya menghasilkan pH 11 di larutan cuci utama pada dosis yang dianjurkan, tetapi deterjen pertama jauh lebih baik melepas lemak dari linen dapur. Petugas mengusulkan menaikkan dosis deterjen kedua sampai pH-nya 11,5. Hasilnya sedikit membaik, tetapi biayanya naik banyak. Di lantai yang sama, penetral yang dipakai di bilasan akhir menurunkan pH dengan mudah pada mesin yang memakai air lunak, tetapi pada mesin lain yang airnya sadah, dosis yang sama hampir tidak mengubah pH.

pH hanya menyatakan berapa ion hidronium yang ada pada satu saat. pH tidak menyatakan berapa banyak asam atau basa yang tersimpan dan siap bereaksi, yang ditentukan oleh asam dan basa lemah, garamnya, dan sistem karbonat dalam air. Bab 8 sudah membahas pH dan konsentrasi; bab ini melanjutkan ke kesetimbangan asam-basa, penyangga, alkalinitas, dan titrasi, yang menjelaskan kedua pengamatan itu.

Batas pembahasan

Bab ini membahas asam kuat dan lemah, Ka dan pKa, pH asam dan basa lemah, hidrolisis garam, penyangga, kapasitas penyangga, alkalinitas, sistem karbonat, kurva titrasi, dan indikator. Sumber pemilik adalah narasi disiplin Kimia, yang memuat definisi larutan penyangga dan rentang pKa dari panduan ujian kimia, persamaan Henderson-Hasselbalch dan pH titik ekuivalen dari buku kimia umum, kapasitas penyangga terhadap pH dari buku elektrokimia terapan, dan kurva titrasi potensiometri dari buku Kimia Dasar.

pH, ion hidronium, dan pengukurannya dibahas di Bab 8, dengan notasi mol/L dan ion hidronium yang juga dipakai di sini. Prosedur lapangan titrasi alkalinitas, kalibrasi pH meter, dan pengambilan sampel dibahas di Bab 9 · Laundry, dan kimia pembersih alkali di Bab 6 · Laundry. Kesetimbangan kimia dibahas di bab sebelumnya, dan kelarutan serta kerak di bab berikutnya. Dalam rumus, $[\text{H}^+]$ dipakai sebagai singkatan $[\text{H}_3\text{O}^+]$. Nilai pKa dan rentang indikator dalam bab ini adalah nilai baku pada 25 °C.

Asam kuat dan asam lemah

Asam kuat, seperti asam klorida, asam nitrat, dan asam sulfat pada tahap pertamanya, terionisasi hampir seluruhnya dalam air. Asam lemah, seperti asam asetat, asam sitrat, asam fosfat pada tahap kedua dan ketiganya, dan asam karbonat, hanya terionisasi sebagian; sebagian besar molekulnya tetap utuh dalam larutan. Buku kerja kimia tingkat menengah dalam sumber meminta pembaca melengkapi pernyataan tentang asam kuat dan asam lemah, karena pembedaan ini sering tertukar dengan pembedaan pekat dan encer.

Kuat dan lemah menyatakan seberapa besar ionisasi; pekat dan encer menyatakan seberapa banyak zat dalam larutan. Asam lemah yang pekat dapat menghasilkan pH lebih rendah daripada asam kuat yang sangat encer. Diktat Kimia Dasar dalam sumber mencatat bahwa asam cuka 2 M lebih asam daripada asam cuka 1 M, dan Contoh 2 menunjukkan bahwa "lebih asam" itu tidak berarti ion hidroniumnya dua kali lipat.

Tetapan ionisasi asam dan pKa

Ionisasi asam lemah HA adalah kesetimbangan:

$\text{HA} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^- \qquad K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$

Tetapan $K_a$ menyatakan kekuatan asam: makin besar, makin kuat. Karena nilainya berentang sangat lebar, dipakai $\text{p}K_a = -\log_{10}K_a$. Makin kecil pKa, makin kuat asamnya. Buku elektrokimia terapan dalam sumber mencatat bahwa pKa dalam persamaan penyangga mengacu pada asam lemah induknya, misalnya asam asetat. Nilai baku pada 25 °C:

Asam poliprotik seperti asam fosfat, sitrat, dan karbonat melepaskan proton bertahap, dan setiap tahap punya pKa sendiri. Karena itu asam sitrat bekerja sebagai asam pada rentang pH yang lebar dan sering dipakai dalam penetral dan pembersih kerak.

Menghitung pH asam lemah

Untuk asam lemah dengan konsentrasi awal $c$ yang ionisasinya kecil, $[\text{H}^+] = [\text{A}^-] = x$ dan $[\text{HA}] \approx c$, sehingga:

$[\text{H}^+] \approx \sqrt{K_a\,c}$

Pendekatan ini baik bila ionisasinya di bawah sekitar 5 persen. Perhitungannya mengikuti tabel kesetimbangan di bab kesetimbangan kimia. Persen ionisasi asam lemah naik ketika larutan diencerkan, tetapi pH tetap naik karena konsentrasi totalnya turun.

Untuk asam kuat, $[\text{H}^+]$ sama dengan konsentrasi asamnya, seperti di Bab 8. Perbandingan keduanya di Contoh 1 menunjukkan bahwa asam asetat 0,10 M punya pH hampir dua satuan di atas asam klorida 0,10 M, walaupun keduanya dapat menetralkan jumlah basa yang sama bila dititrasi sampai habis. Inilah perbedaan antara keasaman yang terukur sebagai pH dan keasaman total yang terukur dengan titrasi.

Basa lemah dan hubungan Ka dengan Kb

Basa lemah, seperti amonia, menerima proton dari air hanya sebagian:

$\text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_4^+ + \text{OH}^- \qquad K_b = \frac{[\text{NH}_4^+][\text{OH}^-]}{[\text{NH}_3]}$

Untuk pasangan asam dan basa konjugasinya, $K_aK_b = K_w$, sehingga $\text{p}K_a + \text{p}K_b = 14{,}00$ pada 25 °C. Ion amonium dengan pKa 9,25 berpasangan dengan amonia yang pKb-nya 4,75. Perhitungan pH basa lemah sama dengan asam lemah, dengan $[\text{OH}^-] \approx \sqrt{K_b c}$, lalu pH $= 14{,}00 - \text{pOH}$.

Garam yang bersifat asam atau basa

Garam dari asam kuat dan basa kuat, seperti natrium klorida, membentuk larutan netral. Garam dari asam lemah dan basa kuat bersifat basa, karena anionnya menerima proton dari air: natrium karbonat, natrium asetat, dan natrium silikat adalah contohnya. Garam dari asam kuat dan basa lemah bersifat asam, seperti amonium klorida.

Sifat ini penting untuk bahan pembersih. Soda abu, natrium karbonat, tidak mengandung ion hidroksida dalam rumusnya, tetapi larutannya basa kuat karena ion karbonat menerima proton dari air. Kb ion karbonat dihitung dari Ka tahap kedua asam karbonat, seperti di Contoh 5. Silikat dan fosfat dalam deterjen bekerja dengan cara yang sama, dan selain menaikkan pH, ketiganya membentuk cadangan alkali yang menahan pH tetap tinggi ketika kotoran asam masuk ke larutan, seperti dibahas di Bab 6 · Laundry.

Larutan penyangga

Panduan ujian kimia dalam sumber mendefinisikan larutan penyangga sebagai larutan yang menahan perubahan pH ketika sedikit asam atau basa ditambahkan. Buku kimia tingkat lanjut sekolah menengah dalam sumber mencatat bahwa penyangga dibuat dari campuran asam lemah dan salah satu garamnya, atau basa lemah dan garamnya. Buku elektrokimia terapan menambahkan bahwa asam amino seperti glisin dapat membentuk penyangga asam dan basa.

Penyangga bekerja karena mengandung dua bagian sekaligus: asam lemah yang menetralkan basa yang ditambahkan, dan basa konjugasinya yang menetralkan asam yang ditambahkan. pH penyangga dihitung dengan persamaan Henderson-Hasselbalch, yang namanya dicatat buku kimia umum dalam sumber:

$\text{pH} = \text{p}K_a + \log_{10}\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$

Bila jumlah asam dan basa konjugasinya sama, pH sama dengan pKa. Buku kimia umum dalam sumber menghitung penyangga asetat dengan $[\text{H}^+] = 1{,}8 \times 10^{-5}$ M dan pH 4,74, yaitu tepat di pKa asam asetat untuk perbandingan sama. Panduan ujian kimia memberi pegangan bahwa rentang kerja penyangga kira-kira pKa ± 1.

Kapasitas penyangga

Kapasitas penyangga adalah jumlah asam atau basa kuat yang dapat ditambahkan sebelum pH berubah banyak. Kapasitas itu bergantung pada konsentrasi total asam dan basa konjugasinya: penyangga 0,5 M menahan lima kali lebih banyak gangguan daripada penyangga 0,1 M dengan pH yang sama. Buku elektrokimia terapan dalam sumber menggambarkan variasi kapasitas penyangga terhadap pH: kapasitas paling besar di sekitar pKa dan turun cepat di luar rentang ± 1.

Konsep ini menjawab keluhan di kasus pembuka. Dua deterjen dengan pH 11 dapat punya kapasitas penyangga yang sangat berbeda. Deterjen dengan cadangan karbonat, silikat, atau fosfat yang besar tetap menjaga pH ketika lemak dan kotoran asam masuk, sedangkan deterjen yang pH-nya berasal dari sedikit hidroksida kehilangan pH-nya cepat begitu kotoran bertambah. Menaikkan pH deterjen kedua tidak menambah kapasitasnya sebanyak yang diperlukan. Ukuran yang tepat untuk membandingkan keduanya adalah alkalinitas, bukan pH.

Alkalinitas: kemampuan menetralkan asam

Alkalinitas adalah jumlah asam kuat yang diperlukan untuk menurunkan pH sampel sampai titik akhir tertentu. Alkalinitas mengukur cadangan basa total: hidroksida, karbonat, hidrogen karbonat, silikat, fosfat, dan basa lemah lainnya. Dua titik akhir yang lazim:

• Alkalinitas fenolftalein atau alkalinitas P, sampai pH sekitar 8,3, mengukur hidroksida dan separuh karbonat.
• Alkalinitas total atau alkalinitas M, sampai pH sekitar 4,5, mengukur seluruh hidroksida, karbonat, dan hidrogen karbonat.

Alkalinitas biasanya dinyatakan sebagai mg/L CaCO₃, yaitu massa kalsium karbonat yang setara dengan jumlah asam yang terpakai. Satu ekivalen asam setara dengan 50 g CaCO₃, karena satu mol CaCO₃ (100 g) menetralkan dua mol ion hidrogen. Bab 9 · Laundry membahas prosedur titrasinya di lapangan, dan Contoh 7 menunjukkan perhitungannya.

Alkalinitas air baku juga menjelaskan pengamatan kedua di kasus pembuka. Air sadah dengan alkalinitas hidrogen karbonat yang tinggi menetralkan banyak asam dari penetral sebelum pH bilasan turun. Dosis penetral yang cukup untuk air lunak tidak cukup untuk air beralkalinitas tinggi, sehingga dosis penetral disetel menurut alkalinitas air bilas, bukan hanya pH-nya.

Sistem karbonat dalam air

Karbon dioksida terlarut, ion hidrogen karbonat, dan ion karbonat berada dalam kesetimbangan yang ditentukan pH:

$\text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HCO}_3^- \rightleftharpoons 2\,\text{H}^+ + \text{CO}_3^{2-}$

dengan pKa 6,35 dan 10,33. Menurut persamaan Henderson-Hasselbalch, pada pH 6,35 karbon dioksida dan hidrogen karbonat sama banyak; pada pH 8,3, hampir semuanya hidrogen karbonat; pada pH 10,33, hidrogen karbonat dan karbonat sama banyak; dan di atas pH 11, karbonat mendominasi. Itulah sebabnya titik akhir alkalinitas P ada di sekitar 8,3, tempat karbonat sudah berubah menjadi hidrogen karbonat.

Sistem ini menghubungkan asam-basa dengan kerak. Ion karbonat, yang membentuk kerak kalsium karbonat, hanya banyak pada pH tinggi. Menaikkan pH air sadah dengan deterjen alkali menggeser hidrogen karbonat menjadi karbonat dan mempercepat pengendapan, seperti dibahas di bab kesetimbangan kimia dan bab kelarutan berikutnya.

Kurva titrasi

Kurva titrasi adalah grafik pH terhadap volume titran. Untuk asam kuat dengan basa kuat, pH naik pelan, lalu melonjak tajam di sekitar titik ekuivalen, yang berada di pH 7, lalu mendatar lagi. Untuk asam lemah dengan basa kuat, kurva dimulai dari pH yang lebih tinggi, naik lebih landai di daerah penyangga, dan titik ekuivalennya di atas pH 7 karena basa konjugasinya bersifat basa. Panduan ujian kimia dalam sumber mencatat bahwa pada titrasi asam lemah dengan basa kuat, pKa asam sama dengan pH pada titik setengah ekuivalen.

Buku Kimia Dasar dalam sumber mencatat bahwa kurva titrasi dapat dibuat dengan potensial sel terhadap volume titran, yaitu titrasi potensiometri dengan elektrode pH, yang dibahas di bab elektrokimia. Buku kimia umum dalam sumber memberi soal menghitung pH titik ekuivalen ketika amonia 0,100 M dititrasi dengan asam klorida 0,100 M, dan Contoh 6 menyelesaikannya: titik ekuivalennya asam, karena ion amonium yang terbentuk adalah asam lemah.

Memilih indikator

Buku panduan kimia tingkat lanjut dalam sumber mencatat bahwa indikator menunjukkan kapan titik ekuivalen tercapai. Indikator adalah asam lemah yang warna bentuk asam dan bentuk basanya berbeda, sehingga berubah warna di rentang sekitar pKa-nya ± 1. Rentang perubahan warna nilai baku pendekatan: jingga metil 3,1 sampai 4,4; merah metil 4,4 sampai 6,2; biru bromtimol 6,0 sampai 7,6; fenolftalein 8,2 sampai 10.

Indikator dipilih agar rentang perubahannya berada di bagian curam kurva titrasi, di sekitar titik ekuivalen. Untuk asam kuat dengan basa kuat, lonjakannya lebar dan hampir semua indikator di atas cocok. Untuk asam lemah dengan basa kuat, fenolftalein cocok karena titik ekuivalennya basa. Untuk basa lemah dengan asam kuat, merah metil atau jingga metil cocok karena titik ekuivalennya asam. Untuk alkalinitas, fenolftalein dipakai untuk titik akhir P dan jingga metil atau indikator campuran untuk titik akhir total.

Contoh kerja

Contoh 1. Asam lemah dan asam kuat. Asam asetat 0,10 M ($K_a = 1{,}8 \times 10^{-5}$): $[\text{H}^+] = \sqrt{1{,}8 \times 10^{-5} \times 0{,}10} = 1{,}34 \times 10^{-3}$ M, pH 2,87, dengan ionisasi 1,3 persen. Asam klorida 0,10 M: pH 1,00.

Contoh 2. Asam cuka 2 M dan 1 M. Untuk 2 M: $[\text{H}^+] = \sqrt{1{,}8 \times 10^{-5} \times 2} = 6{,}0 \times 10^{-3}$ M, pH 2,22. Untuk 1 M: $4{,}2 \times 10^{-3}$ M, pH 2,37. Larutan 2 M memang lebih asam, seperti dicatat diktat dalam sumber, tetapi ion hidroniumnya hanya $\sqrt{2} = 1{,}4$ kali, bukan dua kali.

Contoh 3. Penyangga asetat menahan asam. Penyangga 1 L berisi asam asetat 0,10 M dan natrium asetat 0,10 M, pH 4,74. Ditambah 0,010 mol HCl: asam asetat menjadi 0,11 M dan asetat 0,09 M, sehingga pH $= 4{,}74 + \log(0{,}09/0{,}11) = 4{,}65$. Asam yang sama ke 1 L air murni membuat pH 2,00.

Contoh 4. Amonia. Amonia 0,10 M ($K_b = 1{,}8 \times 10^{-5}$): $[\text{OH}^-] = 1{,}34 \times 10^{-3}$ M, pOH 2,87, pH 11,13.

Contoh 5. Soda abu. Natrium karbonat 0,10 M. $K_b$ ion karbonat $= K_w/K_{a2} = 10^{-14}/4{,}68 \times 10^{-11} = 2{,}14 \times 10^{-4}$. $[\text{OH}^-] = \sqrt{2{,}14 \times 10^{-4} \times 0{,}10} = 4{,}6 \times 10^{-3}$ M, pOH 2,34, pH 11,66.

Contoh 6. pH titik ekuivalen dari sumber. Amonia 25,0 mL 0,100 M dititrasi dengan HCl 0,100 M. Pada titik ekuivalen, 25,0 mL HCl terpakai dan ion amonium 0,00250 mol berada dalam 50,0 mL, yaitu 0,0500 M. $K_a = 10^{-14}/1{,}8 \times 10^{-5} = 5{,}6 \times 10^{-10}$, sehingga $[\text{H}^+] = \sqrt{5{,}6 \times 10^{-10} \times 0{,}0500} = 5{,}3 \times 10^{-6}$ M dan pH 5,28. Merah metil cocok sebagai indikator.

Contoh 7. Alkalinitas dari titrasi. Sampel 100 mL dititrasi dengan asam 0,040 ekivalen/L. Sampai pH 8,3 terpakai 2,0 mL, dan sampai pH 4,5 terpakai 8,0 mL total. Alkalinitas total: $0{,}0080 \times 0{,}040 = 3{,}2 \times 10^{-4}$ ekivalen dalam 0,100 L, yaitu $3{,}2 \times 10^{-3}$ ekivalen/L, dikali 50.000 mg/ekivalen, sama dengan 160 mg/L CaCO₃. Alkalinitas P dengan cara yang sama 40 mg/L CaCO₃. Karena alkalinitas P kurang dari separuh alkalinitas total, sampel itu tidak mengandung hidroksida bebas; alkalinitasnya berupa karbonat dan hidrogen karbonat.

Contoh 8. Komposisi karbonat pada pH 7. $[\text{HCO}_3^-]/[\text{CO}_2] = 10^{7{,}0 - 6{,}35} = 4{,}5$, sehingga sekitar 82 persen berupa hidrogen karbonat dan 18 persen karbon dioksida. $[\text{CO}_3^{2-}]/[\text{HCO}_3^-] = 10^{7{,}0 - 10{,}33} = 4{,}7 \times 10^{-4}$, karbonat hampir tidak ada.

Contoh 9. Merancang penyangga. Untuk penyangga asetat pH 5,0: $[\text{A}^-]/[\text{HA}] = 10^{5{,}0 - 4{,}76} = 1{,}74$. Misalnya asam asetat 0,10 M dengan natrium asetat 0,174 M. Untuk kapasitas yang lebih besar, kedua konsentrasi dinaikkan dengan perbandingan yang sama; pH-nya tetap 5,0, tetapi penyangga menahan gangguan lebih banyak.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan bila:

1. Dosis deterjen alkali atau penetral akan dinaikkan hanya berdasarkan pembacaan pH tanpa mengukur alkalinitas atau mengetahui penyebabnya. pH yang berlebih merusak serat dan menambah residu; ikuti Bab 9 · Laundry.
2. Titrasi dilakukan dengan asam atau basa pekat tanpa pelindung mata, atau larutan baku tidak diketahui konsentrasinya.
3. Hasil pH dan alkalinitas tidak konsisten satu sama lain, misalnya pH tinggi dengan alkalinitas sangat rendah. Periksa kalibrasi pH meter dan titran sebelum mengubah dosis.
4. Penetral asam akan ditambahkan berulang ke bilasan yang pH-nya tidak turun, tanpa memeriksa alkalinitas air bilas dan kemungkinan sisa alkali di linen. Penetral yang berlebih menurunkan pH di bawah target begitu cadangan alkali habis, dan pH yang terlalu rendah dapat merusak serat dan pewarna.

Salah tafsir yang sering terjadi

"Asam lemah berarti asam encer." Kuat dan lemah menyatakan ionisasi; pekat dan encer menyatakan jumlah.

"pH yang sama berarti kekuatan membersihkan yang sama." Kekuatan itu bergantung juga pada cadangan alkali, yaitu alkalinitas dan kapasitas penyangga.

"Larutan pada titik ekuivalen selalu netral." Titik ekuivalen netral hanya untuk asam kuat dengan basa kuat; asam lemah dengan basa kuat memberi titik ekuivalen basa, dan sebaliknya.

"Soda abu bukan basa kuat karena tidak mengandung hidroksida." Larutannya basa kuat karena ion karbonat menerima proton dari air.

"Menggandakan konsentrasi asam lemah menggandakan ion hidronium." Ion hidronium hanya naik sekitar akar dua kali.

"Alkalinitas sama dengan kesadahan." Alkalinitas mengukur basa; kesadahan mengukur ion kalsium dan magnesium. Keduanya sering dinyatakan sebagai CaCO₃, tetapi besaran yang berbeda.

Hubungan dengan bab lain

Bab 8 membahas pH, bab kesetimbangan kimia membahas tetapan kesetimbangan, Bab 6 · Laundry bahan pembersih alkali, dan Bab 9 · Laundry prosedur titrasi alkalinitas dan kalibrasi pH meter. Bab kelarutan dan pengendapan berikutnya memakai sistem karbonat untuk menjelaskan kerak, dan bab elektrokimia membahas elektrode pH dan titrasi potensiometri.

Latihan dan pembahasan

Untuk setiap soal, tuliskan kesetimbangan, pendekatan, dan pKa yang dipakai.

1. Berapa pH asam asetat 0,010 M?
2. Penyangga berisi asam asetat 0,20 M dan natrium asetat 0,10 M. Berapa pH-nya?
3. Indikator apa yang cocok untuk titrasi asam lemah dengan basa kuat, dan mengapa?
4. Sampel 50 mL memerlukan 5,0 mL asam 0,020 ekivalen/L sampai pH 4,5. Berapa alkalinitas totalnya dalam mg/L CaCO₃?
5. Pada pH berapa asam hipoklorit dan ion hipoklorit sama banyak, dan mengapa?
6. Mengapa dua deterjen dengan pH 11 dapat berbeda kekuatan membersihkannya?

Kunci jawaban beralasan

1. $[\text{H}^+] = \sqrt{1{,}8 \times 10^{-5} \times 0{,}010} = 4{,}2 \times 10^{-4}$ M, sehingga pH 3,37.
2. pH $= 4{,}76 + \log(0{,}10/0{,}20) = 4{,}76 - 0{,}30 = 4{,}46$, karena asamnya dua kali basa konjugasinya.
3. Fenolftalein, karena titik ekuivalen asam lemah dengan basa kuat berada di atas pH 7, di dalam rentang perubahan warnanya.
4. $0{,}0050 \times 0{,}020 = 1{,}0 \times 10^{-4}$ ekivalen dalam 0,050 L, yaitu $2{,}0 \times 10^{-3}$ ekivalen/L, setara 100 mg/L CaCO₃.
5. Pada pH 7,5, yaitu pKa-nya, karena menurut Henderson-Hasselbalch perbandingan basa terhadap asam sama dengan 1 bila pH sama dengan pKa.
6. pH hanya menyatakan ion hidroksida pada saat itu. Deterjen dengan alkalinitas dan kapasitas penyangga yang lebih besar menjaga pH ketika kotoran asam masuk, sehingga terus membersihkan; deterjen dengan cadangan kecil kehilangan pH-nya cepat. Untuk membandingkan keduanya secara adil, alkalinitas total larutan cuci pada dosis yang sama diukur dengan titrasi, seperti di Bab 9 · Laundry, lalu dibandingkan bersama harga per dosis.

Referensi