Kelarutan dan pengendapan: hasil kali kelarutan, ion senama, kesadahan, dan kecenderungan kerak

Sebuah hotel memasang unit osmosis balik untuk air minum dan air bilas akhir mesin pencuci piring. Untuk menghemat air, teknisi menaikkan recovery unit dari 50 ke 75 persen, sehingga air buangan konsentrat berkurang separuh. Beberapa minggu kemudian, laju permeat turun dan tekanan umpan naik. Ketika membran dibuka, permukaannya tertutup lapisan keras berwarna putih. Air baku tidak berubah sama sekali. Yang berubah adalah seberapa pekat garam-garam di sisi konsentrat.

Di dapur yang sama, pemanas booster mesin pencuci piring, yang menaikkan suhu air bilas ke suhu sanitasi, berkerak jauh lebih cepat daripada bak cuci utama, walaupun keduanya diisi air yang sama. Kedua pengamatan itu dijelaskan oleh kelarutan: setiap garam punya batas berapa banyak yang dapat larut, dan batas itu dilampaui ketika air dipekatkan, dipanaskan, atau pH-nya naik. Bab ini membahas kelarutan dan pengendapan secara kuantitatif.

Batas pembahasan

Bab ini membahas kelarutan, hasil kali kelarutan, kuosien ion, ion senama, pengaruh pH dan suhu, kesadahan, indeks kecenderungan kerak, pemekatan, dan pengendalian pengendapan. Sumber pemilik adalah narasi disiplin Kimia, yang memuat hasil kali kelarutan, kuosien ion, dan efek ion senama dari buku kimia umum, endapan kalsium karbonat dan analisis gravimetri dari buku Kimia Dasar, serta narasi Pengolahan Air dan Teknik Air yang memuat pelunakan, faktor konsentrasi, dan klasifikasi kesadahan dari buku penukar ion, buku matematika operator air, dan buku pegangan operasi pengolahan air.

Reaksi pengendapan secara kualitatif dibahas di bab jenis reaksi dalam air, kesetimbangan dan sistem karbonat di bab kesetimbangan kimia dan bab asam-basa lanjut. Kesadahan air laundry dibahas di Bab 4 · Laundry, kerak dan pelunak mesin pencuci piring di Bab 9 · Dishwashing, dan recovery serta neraca konsentrat osmosis balik di Bab 6 · Air & Pengolahan Air. Nilai Ksp dalam bab ini adalah nilai baku pada 25 °C dari tabel literatur umum, dan perhitungannya memakai konsentrasi, bukan aktivitas, sebagai pendekatan.

Larutan jenuh dan kelarutan

Bila garam yang sukar larut ditambahkan ke air sedikit demi sedikit, mula-mula semuanya larut. Pada titik tertentu, garam tidak mau larut lagi dan sisanya tetap sebagai padatan di dasar. Larutan itu disebut jenuh, dan konsentrasi garam terlarut pada keadaan jenuh disebut kelarutan, dinyatakan dalam mol/L atau g/L pada suhu tertentu.

Pada larutan jenuh, padatan dan ion-ion terlarutnya berada dalam kesetimbangan dinamis, seperti dibahas di bab kesetimbangan kimia: padatan terus larut dan ion terus mengendap dengan laju yang sama. Larutan dapat juga lewat jenuh untuk sementara, berisi lebih banyak zat terlarut daripada kelarutannya, karena endapan memerlukan inti untuk mulai tumbuh. Larutan lewat jenuh tidak stabil: goresan, partikel debu, atau permukaan kasar yang panas memicu pengendapan. Itulah sebabnya kerak sering mulai tumbuh di permukaan logam yang kasar atau sudah sedikit berkerak.

Hasil kali kelarutan

Untuk garam sukar larut $\text{M}_a\text{X}_b$ yang berada dalam kesetimbangan dengan ion-ionnya:

$\text{M}_a\text{X}_b(s) \rightleftharpoons a\,\text{M}^{m+} + b\,\text{X}^{x-} \qquad K_{sp} = [\text{M}^{m+}]^a[\text{X}^{x-}]^b$

Padatan tidak masuk ke rumus, seperti aturan tetapan kesetimbangan. Buku kimia umum dalam sumber menjelaskan bahwa dalam larutan jenuh perak klorida, hasil kali ion $[\text{Ag}^+][\text{Cl}^-]$ sama dengan $K_{sp}$, dan memberi contoh $K_{sp}$ perak bromida $7{,}7 \times 10^{-13}$ dan perak karbonat $8{,}1 \times 10^{-12}$ pada 25 °C.

Nilai baku pendekatan pada 25 °C untuk garam yang penting dalam air dan kerak:

Nilai $K_{sp}$ hanya dapat dibandingkan langsung untuk garam dengan jumlah ion yang sama. Untuk garam dengan perbandingan ion berbeda, kelarutannya harus dihitung lebih dulu.

Dari Ksp ke kelarutan

Untuk garam 1:1 seperti AgCl atau CaCO₃, bila kelarutannya $s$ mol/L, kedua ion masing-masing $s$, sehingga $K_{sp} = s^2$ dan $s = \sqrt{K_{sp}}$. Untuk garam 1:2 seperti Mg(OH)₂ atau CaF₂, $K_{sp} = s(2s)^2 = 4s^3$, sehingga $s = \sqrt[3]{K_{sp}/4}$.

Perhitungan ini mengandaikan ion-ion tidak bereaksi lebih lanjut dengan air. Untuk kalsium karbonat, anggapan itu tidak benar: ion karbonat menerima proton dari air dan membentuk hidrogen karbonat, seperti di bab asam-basa lanjut, sehingga kelarutan nyata kalsium karbonat di air bergantung kuat pada pH dan karbon dioksida terlarut. Angka kelarutan dari $K_{sp}$ saja karena itu hanya untuk air murni yang ideal, dan untuk air nyata dipakai indeks kecenderungan kerak.

Kuosien ion dan ramalan pengendapan

Untuk larutan yang belum tentu jenuh, hasil kali konsentrasi ion yang sebenarnya, dengan pangkat yang sama seperti $K_{sp}$, disebut kuosien ion $Q$. Buku kimia umum dalam sumber merumuskan aturannya: bila $Q$ kurang dari atau sama dengan $K_{sp}$, endapan tidak terbentuk. Bila $Q$ lebih besar, larutan lewat jenuh dan endapan dapat terbentuk sampai $Q$ turun ke $K_{sp}$.

Aturan ini adalah alat utama untuk meramalkan kerak. Kalsium dan sulfat yang aman pada air baku dapat melampaui $K_{sp}$ setelah air dipekatkan, seperti di Contoh 5. Larutan dengan konsentrasi ion tinggi, seperti konsentrat osmosis balik, membuat ion-ion saling menghalangi sehingga keaktifan efektifnya lebih rendah dari konsentrasinya. Perhitungan teliti memakai aktivitas, dan perangkat lunak pabrik membran melakukannya; perhitungan dengan konsentrasi memberi arah yang benar tetapi cenderung melebihkan kecenderungan kerak.

Efek ion senama

Buku kimia umum dalam sumber menggambarkan situasi ketika ion senama ditambahkan ke larutan dalam bentuk garam. Menurut prinsip Le Chatelier, ion senama menggeser kesetimbangan kelarutan ke arah padatan, sehingga kelarutan garam itu turun. Perak klorida yang hampir tidak larut di air murni menjadi ribuan kali kurang larut lagi di larutan natrium klorida, seperti di Contoh 6.

Efek ini bekerja dua arah di lapangan. Air sadah yang sudah kaya ion kalsium membuat kalsium sulfat dan kalsium karbonat mengendap pada konsentrasi sulfat atau karbonat yang lebih rendah. Sebaliknya, analisis gravimetri memakai pereaksi pengendap berlebih agar ion yang dianalisis mengendap sempurna, seperti analisis barium sulfat di bab mol dan stoikiometri.

Pengaruh pH pada kelarutan

Garam dari asam lemah, seperti karbonat, fosfat, dan hidroksida, makin larut ketika pH turun, karena anionnya bereaksi dengan ion hidrogen dan keluar dari kesetimbangan kelarutan. Itulah dasar pembersihan kerak dengan asam: kalsium karbonat larut karena ion karbonat menjadi hidrogen karbonat lalu karbon dioksida. Garam dari asam kuat, seperti kalsium sulfat dan barium sulfat, hampir tidak terpengaruh pH, sehingga kerak sulfat tidak larut dengan asam biasa dan memerlukan cara lain.

Sebaliknya, pH yang naik menurunkan kelarutan karbonat dan hidroksida. Deterjen alkali yang menaikkan pH air sadah mengubah hidrogen karbonat menjadi karbonat, dan magnesium hidroksida dapat mengendap di atas pH sekitar 10. Karena itu deterjen alkali untuk air sadah selalu disertai pengkelat atau pengikat kesadahan, seperti dibahas di Bab 6 · Laundry.

Pengaruh suhu pada kelarutan

Kebanyakan garam lebih larut pada suhu tinggi, tetapi beberapa garam kalsium justru kurang larut, seperti dicatat bab gaya antarmolekul. Kalsium karbonat punya kelarutan yang turun ketika suhu naik, dan pemanasan juga mengusir karbon dioksida sehingga kesetimbangan karbonat bergeser ke arah karbonat, seperti di bab kesetimbangan kimia. Kalsium sulfat juga punya kelarutan yang turun pada suhu tinggi.

Kedua efek bergabung di permukaan pemanas: air di lapisan tipis yang menyentuh elemen panas jauh lebih panas daripada air di tengah tangki, sehingga kelarutan paling rendah tepat di permukaan itu, dan kerak tumbuh di sana. Itulah sebabnya pemanas booster di kasus pembuka berkerak lebih cepat daripada bak cuci, dan sebabnya elemen pemanas yang berkerak makin panas dan makin cepat berkerak lagi.

Kesadahan air

Kesadahan air terutama disebabkan ion kalsium dan magnesium, dan dinyatakan sebagai mg/L CaCO₃ agar keduanya dapat dijumlahkan. Faktor konversinya adalah perbandingan massa molar CaCO₃ dengan massa atom ion: kalsium dikali $100{,}09/40{,}08 = 2{,}50$, dan magnesium dikali $100{,}09/24{,}31 = 4{,}12$. Bab 4 · Laundry membahas satuan kesadahan lain yang dipakai di lapangan.

Kesadahan dibagi menjadi kesadahan karbonat, yaitu bagian yang berpasangan dengan alkalinitas hidrogen karbonat dan mengendap ketika dipanaskan, dan kesadahan nonkarbonat, yang berpasangan dengan sulfat atau klorida dan tidak hilang dengan pemanasan. Buku matematika operator air dalam narasi Pengolahan Air mencatat bahwa konsentrasi kesadahan karbonat dan nonkarbonat adalah fungsi alkalinitas air, dan buku pegangan pengolahan air dalam narasi Teknik Air memberi contoh air tanpa kesadahan nonkarbonat. Buku yang sama mengklasifikasikan kesadahan dalam satu tabel; salah satu klasifikasi yang umum dipakai menyebut air di bawah sekitar 75 mg/L CaCO₃ lunak, 75 sampai 150 agak sadah, 150 sampai 300 sadah, dan di atas 300 sangat sadah (nilai umum; batas klasifikasi berbeda antarsumber).

Buku penukar ion dalam sumber mendefinisikan proses menghilangkan kesadahan sebagai pelunakan, dan buku pegangan perpipaan menyatakan bahwa pelunakan diperlukan untuk hampir semua pemakaian air komersial dan industri di gedung.

Indeks kecenderungan kerak

Untuk air nyata, kecenderungan membentuk kerak kalsium karbonat dinilai dengan indeks kejenuhan Langelier:

$\text{LSI} = \text{pH} - \text{pH}_s$

dengan $\text{pH}_s$ pH tempat air tepat jenuh terhadap kalsium karbonat, yang dihitung dari kesadahan kalsium, alkalinitas, padatan terlarut, dan suhu dengan rumus atau tabel baku pengolahan air. Indeks positif berarti air lewat jenuh dan cenderung membentuk kerak; negatif berarti air kurang jenuh dan cenderung melarutkan kerak atau bersifat korosif terhadap lapisan karbonat pelindung; mendekati nol berarti seimbang.

Karena $\text{pH}_s$ turun ketika suhu naik, air yang seimbang pada suhu ruang dapat menjadi pembentuk kerak setelah dipanaskan. Indeks ini adalah ukuran kecenderungan, bukan laju: indeks positif kecil dapat menghasilkan kerak sangat lambat, sedangkan indeks positif besar pada permukaan panas menghasilkan kerak cepat. Bab ini memakai nilai $\text{pH}_s$ sebagai angka latihan, dan perhitungannya yang lengkap mengikuti prosedur pengolahan air atau perangkat lunak pemasok.

Pemekatan pada osmosis balik dan penguapan

Osmosis balik memisahkan air menjadi permeat yang hampir bebas garam dan konsentrat yang berisi hampir semua garam. Buku penukar ion dalam narasi Teknik Air menuliskan faktor konsentrasi sebagai $1/(1 - R)$, dengan $R$ recovery sebagai pecahan. Recovery 50 persen memekatkan garam dua kali, 75 persen empat kali, dan 80 persen lima kali.

Karena kuosien ion $Q$ untuk garam 1:1 sebanding dengan hasil kali dua konsentrasi, pemekatan empat kali menaikkan $Q$ enam belas kali. Garam yang jauh di bawah $K_{sp}$ di air baku dapat melampauinya di ujung konsentrat, seperti di kasus pembuka dan Contoh 5. Bab 6 · Air & Pengolahan Air membahas neraca konsentrat dan batas recovery. Penguapan memekatkan dengan cara yang sama: menara pendingin dan bak air yang terus ditambah air tanpa dibuang memekatkan garam sampai kerak terbentuk, sehingga sebagian air harus dibuang secara terkendali.

Mengendalikan dan memanfaatkan pengendapan

Cara mengendalikan kerak di lapangan, masing-masing bekerja pada satu suku kesetimbangan kelarutan:

• Pelunakan dengan penukar ion menurunkan kalsium dan magnesium, seperti di Bab 9 · Dishwashing.
• Pengkelat mengikat ion kalsium dalam bentuk terlarut, sehingga konsentrasi kalsium bebas turun, seperti di Bab 6 · Laundry.
• Antikerak dalam dosis sangat kecil tidak mengubah kelarutan, tetapi menghambat pertumbuhan kristal sehingga larutan lewat jenuh bertahan lebih lama.
• Pengendalian pH menurunkan konsentrasi karbonat, misalnya dengan asam pada umpan osmosis balik.
• Batas suhu dan recovery menjaga $Q$ di bawah batas yang dapat ditahan antikerak.
• Pembersihan berkala melarutkan kerak karbonat dengan asam sebelum menebal.

Pengendapan juga dimanfaatkan dengan sengaja. Pengolahan air memakai koagulasi dan pengendapan untuk menghilangkan partikel, seperti di Bab 3 · Air & Pengolahan Air, dan pengolahan air limbah mengendapkan logam dan fosfat sebagai hidroksida atau garam sukar larut. Analisis gravimetri memakai pengendapan sempurna untuk mengukur kadar zat.

Contoh kerja

Contoh 1. Kelarutan perak klorida. $s = \sqrt{1{,}8 \times 10^{-10}} = 1{,}34 \times 10^{-5}$ M. Dengan massa molar 143,32 g/mol, kelarutannya $1{,}9 \times 10^{-3}$ g/L, sekitar 1,9 mg/L.

Contoh 2. Kelarutan kalsium karbonat dan kalsium sulfat. CaCO₃: $s = \sqrt{3{,}3 \times 10^{-9}} = 5{,}7 \times 10^{-5}$ M, sekitar 5,7 mg/L bila karbonat tidak bereaksi dengan air. CaSO₄: $s = \sqrt{4{,}9 \times 10^{-5}} = 7{,}0 \times 10^{-3}$ M, sekitar 0,95 g/L. Kerak sulfat memerlukan konsentrasi jauh lebih tinggi, tetapi begitu terbentuk tidak larut dalam asam.

Contoh 3. Garam 1:2. Mg(OH)₂: $s = \sqrt[3]{5{,}6 \times 10^{-12}/4} = 1{,}1 \times 10^{-4}$ M, sekitar 6,5 mg/L.

Contoh 4. Kesadahan dari analisis. Air dengan kalsium 80 mg/L dan magnesium 24 mg/L punya kesadahan $80 \times 2{,}50 + 24 \times 4{,}12 = 200 + 99 = 299$ mg/L CaCO₃, termasuk sadah menurut klasifikasi umum.

Contoh 5. Kerak sulfat di konsentrat. Air baku berisi kalsium $2{,}0 \times 10^{-3}$ M dan sulfat $5{,}0 \times 10^{-3}$ M: $Q = 1{,}0 \times 10^{-5}$, di bawah $K_{sp}$ $4{,}9 \times 10^{-5}$. Pada recovery 75 persen, faktor konsentrasi 4: kalsium $8{,}0 \times 10^{-3}$ M dan sulfat $2{,}0 \times 10^{-2}$ M, sehingga $Q = 1{,}6 \times 10^{-4}$, tiga kali $K_{sp}$. Perhitungan dengan konsentrasi melebihkan, tetapi arah kesimpulannya jelas: tanpa antikerak, kerak sulfat dapat terbentuk.

Contoh 6. Efek ion senama. Perak klorida dalam natrium klorida 0,10 M: $s = K_{sp}/0{,}10 = 1{,}8 \times 10^{-9}$ M, sekitar 7.400 kali lebih rendah daripada di air murni. Karena itu analisis gravimetri memakai pereaksi pengendap sedikit berlebih: ion senama yang tersisa di larutan menekan kelarutan endapan, sehingga hampir seluruh ion yang dianalisis ikut mengendap dan tertimbang.

Contoh 7. Meramalkan endapan karbonat. Air dengan kalsium $1{,}0 \times 10^{-3}$ M dan karbonat $1{,}0 \times 10^{-5}$ M: $Q = 1{,}0 \times 10^{-8}$, tiga kali $K_{sp}$ kalsit. Air itu lewat jenuh terhadap kalsium karbonat dan cenderung membentuk kerak. Konsentrasi karbonat sekecil itu sudah cukup karena kalsiumnya tinggi; menurunkan pH sedikit, yang mengubah karbonat menjadi hidrogen karbonat, cukup untuk membawa $Q$ di bawah $K_{sp}$.

Contoh 8. Indeks Langelier. Air dengan pH 7,8 dan $\text{pH}_s$ 7,2 pada 25 °C (angka latihan) punya LSI $+0{,}6$, cenderung membentuk kerak. Bila dipanaskan sampai $\text{pH}_s$ turun ke 6,6, LSI menjadi $+1{,}2$, sehingga kecenderungan kerak di pemanas jauh lebih besar.

Contoh 9. Faktor konsentrasi. Recovery 50, 75, dan 80 persen memberi faktor konsentrasi $1/(1 - 0{,}5) = 2$, $1/(1 - 0{,}75) = 4$, dan $1/(1 - 0{,}8) = 5$. Dari 75 ke 80 persen, recovery hanya naik lima poin, tetapi faktor konsentrasi naik seperempat, dan kuosien ion garam 1:1 naik sekitar $(5/4)^2 = 1{,}56$ kali.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan bila:

1. Recovery osmosis balik akan dinaikkan tanpa menghitung kecenderungan kerak konsentrat atau tanpa antikerak yang sesuai. Ikuti batas pabrik dan Bab 6 · Air & Pengolahan Air.
2. Kerak akan dibersihkan dengan asam tanpa mengetahui jenisnya. Kerak sulfat dan silikat tidak larut dalam asam biasa, sehingga asam berlebih hanya menyerang logam.
3. Pelunak air tidak diregenerasi atau kesadahan keluarannya tidak diperiksa sesuai jadwal, sedangkan peralatan pemanas terus dipakai.
4. Elemen pemanas yang tertutup kerak tebal terus dinyalakan. Kerak menghambat perpindahan panas, suhu elemen naik jauh di atas suhu air, dan elemen dapat putus atau pecah; matikan dan bersihkan sesuai Bab 9 · Dishwashing.

Salah tafsir yang sering terjadi

"Ksp yang lebih kecil selalu berarti garam yang kurang larut." Perbandingan langsung hanya berlaku untuk garam dengan jumlah ion yang sama.

"Air yang tidak berkerak di tangki tidak akan berkerak di pemanas." Suhu permukaan pemanas menurunkan kelarutan kalsium karbonat dan sulfat.

"Semua kerak larut dengan asam." Kerak karbonat larut; kerak sulfat dan silikat hampir tidak.

"Menaikkan recovery hanya mengurangi air buangan." Recovery yang lebih tinggi memekatkan garam dan menaikkan kecenderungan kerak dengan cepat.

"Kesadahan dan alkalinitas sama." Kesadahan mengukur kalsium dan magnesium; alkalinitas mengukur basa.

"Antikerak melarutkan kerak." Antikerak menghambat pertumbuhan kristal pada dosis kecil; kerak yang sudah terbentuk dibersihkan dengan cara lain.

Hubungan dengan bab lain

Bab jenis reaksi dalam air membahas pengendapan secara kualitatif, bab kesetimbangan kimia prinsip Le Chatelier, bab asam-basa lanjut sistem karbonat, bab gaya antarmolekul kelarutan terhadap suhu, dan bab mol dan stoikiometri gravimetri. Bab 4 · Laundry dan Bab 9 · Dishwashing membahas kesadahan dan kerak di laundry dan mesin pencuci piring, Bab 6 · Air & Pengolahan Air recovery osmosis balik, dan Bab 6 · Laundry pengkelat. Bab redoks dan elektrokimia berikutnya membahas jenis reaksi yang menyebabkan korosi.

Latihan dan pembahasan

Untuk setiap soal, tuliskan rumus Ksp atau Q dan satuannya.

1. Tuliskan rumus $K_{sp}$ untuk kalsium fluorida.
2. Berapa kelarutan barium sulfat ($K_{sp} = 1{,}1 \times 10^{-10}$) dalam mg/L?
3. Air berisi kalsium $1{,}0 \times 10^{-3}$ M dan karbonat $2{,}0 \times 10^{-6}$ M. Apakah lewat jenuh terhadap kalsit?
4. Air berisi kalsium 40 mg/L dan magnesium 12 mg/L. Berapa kesadahannya sebagai CaCO₃?
5. Berapa faktor konsentrasi osmosis balik dengan recovery 60 persen?
6. Mengapa asam melarutkan kerak kalsium karbonat tetapi tidak kerak barium sulfat?

Kunci jawaban beralasan

1. $K_{sp} = [\text{Ca}^{2+}][\text{F}^-]^2$, dengan pangkat dua karena satu satuan rumus melepaskan dua ion fluorida.
2. $s = \sqrt{1{,}1 \times 10^{-10}} = 1{,}05 \times 10^{-5}$ M, dikali 233,39 g/mol, sekitar 2,4 mg/L.
3. $Q = 1{,}0 \times 10^{-3} \times 2{,}0 \times 10^{-6} = 2{,}0 \times 10^{-9}$, di bawah $3{,}3 \times 10^{-9}$, sehingga belum lewat jenuh, walaupun sudah dekat.
4. $40 \times 2{,}50 + 12 \times 4{,}12 = 100 + 49 = 149$ mg/L CaCO₃.
5. $1/(1 - 0{,}60) = 2{,}5$, sehingga garam di konsentrat dua setengah kali lebih pekat.
6. Ion karbonat adalah basa yang bereaksi dengan ion hidrogen, sehingga keluar dari kesetimbangan kelarutan dan kalsium karbonat terus larut. Ion sulfat berasal dari asam kuat dan hampir tidak bereaksi dengan ion hidrogen, sehingga kelarutan barium sulfat hampir tidak berubah.

Referensi