Oksidasi suhu tinggi dan perlakuan permukaan logam: laju oksidasi dan kerak, rasio Pilling-Bedworth, galvanis celup panas, elektroplating dan hukum Faraday, anodisasi, pasivasi kimia, pengasaman, dan persiapan permukaan untuk cat

Troli linen di sebuah laundry hotel berangka pipa baja yang digalvanis celup panas. Satu troli patah di sambungan kaki setelah membentur pintu lift barang. Teknisi bengkel hotel menggerinda patahan sampai mengkilap, mengelasnya, mengikis terak, lalu menyemprotkan cat perak dari kaleng. Tiga minggu kemudian muncul pita karat coklat di kedua sisi lasan dan catnya terkelupas, sementara bagian lain rangka masih abu-abu kusam. Di ruang yang sama, kawat elemen pemanas pengering membara setiap hari dan sudah bertahun-tahun tidak putus, padahal braket baja tempatnya terpasang berkerak hitam yang rontok bila diketuk.

Lapisan seng, kerak oksida, dan cat adalah lapisan tipis yang tumbuh, melindungi, atau gagal menurut aturan kimia dan fisika yang dapat dihitung. Bab ini menjelaskan aturan itu.

Batas pembahasan

Bab ini membahas oksidasi suhu tinggi dan kerak, rasio Pilling-Bedworth, metalurgi lapisan galvanis celup panas, tebal lapisan elektroplating, anodisasi, pasivasi kimia, pengasaman, dan persiapan permukaan untuk cat. Mekanisme korosi basah, anode korban, dan umur lapisan seng ada di Bab 19 · Kimia tentang korosi elektrokimia. Hukum Faraday dasar dan efisiensi arus ada di Bab 18 · Kimia tentang elektrokimia; lapisan pasif dan warna panas las baja tahan karat di Bab 3 tentang baja tahan karat; oksida aluminium dan anodisasi sebagai lapisan bukan penghantar di Bab 4 tentang tembaga dan aluminium; penggetasan hidrogen di Bab 7 tentang mekanisme kegagalan; asap seng saat mengelas di Bab 13 · Mekanikal & Mekatronika tentang sambungan las dan keselamatan kerja panas; dan persamaan Arrhenius untuk laju reaksi di Bab 13 · Kimia tentang laju reaksi. Resep bak, suhu, waktu, dan kriteria penerimaan diambil dari standar, lembar data pemasok, dan spesifikasi pelapis; angka dalam contoh dan latihan bab ini hanya untuk cara hitung.

Oksidasi suhu tinggi: reaksi kimia yang dikendalikan difusi

Oksigen bereaksi langsung, pada suhu ruang atau suhu tinggi, dengan semua unsur lain kecuali gas mulia, halogen, dan beberapa logam transisi yang kurang reaktif. Oksidasi suhu tinggi (high-temperature oxidation) adalah reaksi langsung logam dengan oksigen di udara panas yang kering. Reaksi itu tidak memerlukan elektrolit seperti korosi basah.

Kerak (scale) adalah lapisan oksida yang tumbuh di permukaan logam yang dipanaskan dalam gas yang mengandung oksigen. Setelah kerak menutup permukaan, reaksi hanya berlanjut bila ion logam atau ion oksigen, bersama elektron, berdifusi menembus kerak. Difusi ion dan elektron melalui oksida itulah yang mengendalikan oksidasi dan menghasilkan hukum laju parabolik Wagner. Dua bentuk laju yang lazim:

$x = k_l\, t \quad \text{(linear)} \qquad\qquad x^2 = k_p\, t \quad \text{(parabolik)}$

dengan $x$ tebal kerak (µm), $t$ waktu (jam), $k_l$ tetapan laju linear (µm/jam), dan $k_p$ tetapan laju parabolik (µm²/jam). Laju parabolik (parabolic rate law) adalah pertumbuhan kerak yang makin lambat karena ion harus menempuh kerak yang makin tebal. Kerak padat yang melekat tumbuh dengan laju parabolik. Laju linear terjadi bila reaksi di batas fase yang membatasi, misalnya karena kerak berpori atau retak. Seperti membaca orde reaksi dari grafik yang lurus, data $x$ terhadap $t$ yang lurus menandakan laju linear, sedangkan $x^2$ terhadap $t$ yang lurus menandakan laju parabolik (Contoh 1).

Tetapan laju naik dengan suhu menurut persamaan Arrhenius:

$k = A\, e^{-E_a/RT}$

dengan $A$ faktor frekuensi (satuan sama dengan $k$), $E_a$ energi aktivasi (J/mol), $R = 8{,}314$ J/(mol·K), dan $T$ suhu mutlak (K). Tetapan $k_p$ mengikuti bentuk ini, dan koefisien difusi di Bab 11 tentang difusi mengikuti bentuk yang sama. Karena tebal parabolik sebanding dengan akar $k_p$, kenaikan $k_p$ beberapa kali hanya menaikkan tebal kerak sebesar akar kelipatan itu (Latihan 2).

Di bengkel, dekarburisasi terjadi bila tungku perlakuan panas dibuka sebelum baja cukup dingin, dan pada pemotongan oksi-gas bagian baja berikutnya dinaikkan ke suhu nyalanya lalu pemotongan berlanjut.

Rasio Pilling-Bedworth: kapan kerak melindungi

Rasio Pilling-Bedworth (Pilling-Bedworth ratio) adalah perbandingan antara volume oksida yang terbentuk dan volume logam yang habis teroksidasi. Rumusnya:

$\text{PBR} = \frac{M_{ok}\,\rho_{lg}}{n\,M_{lg}\,\rho_{ok}}$

dengan $M_{ok}$ dan $M_{lg}$ massa molar oksida dan logam (g/mol), $\rho_{ok}$ dan $\rho_{lg}$ massa jenis oksida dan logam (g/cm³), dan $n$ jumlah atom logam per rumus oksida. Tabel klasik PBR memberi magnesium 0,81, aluminium 1,28, nikel 1,52, tembaga 1,68, besi 1,77, dan krom 1,99. Oksida yang melindungi umumnya ber-PBR di atas 1 dan sebaiknya di bawah 2; di bawah 1 oksida tertarik dan tidak menutup logam sepenuhnya; di atas sekitar 3 oksida menanggung tegangan tekan besar dan mudah lepas. Hitungan dari massa jenis memberi aluminium 1,29 (Contoh 2) dan magnesium, dengan MgO 40,30 g/mol dan 3,58 g/cm³, magnesium 24,31 g/mol dan 1,74 g/cm³, serta $n = 1$, $(40{,}30 \times 1{,}74)/(24{,}31 \times 3{,}58) = 70{,}1/87{,}0 = 0{,}81$, di bawah 1.

Magnesium memperlihatkan batas pedoman ini. PBR 0,81 menyiratkan oksida yang tidak menutup, padahal magnesium di udara membentuk lapisan oksikarbonat yang melekat erat dan menghambat reaksi lanjut, dan magnesium dapat dipakai di konstruksi walau terkena api karena terbentuk lapisan oksida pelindung, kecuali bila berupa serbuk halus atau lembaran tipis. PBR menilai geometri oksida murni yang tumbuh dari logam, sedangkan lapisan oksikarbonat itu terbentuk di suhu ruang pada logam pejal. PBR karena itu hanya pedoman kasar, sebab tegangan, daya lekat, dan mekanisme pertumbuhan oksida ikut menentukan.

Potensial elektrode standar Al³⁺/Al adalah −1,662 V. Aluminium lebih mudah teroksidasi daripada besi, tetapi oksidanya melindungi.

Kasus pembuka kini terjelaskan. Kawat elemen pemanas dibuat dari paduan nikel dan krom (nikrom) yang tahan oksidasi di udara saat membara. Kerak krom dan nikel tipis, rapat, dan melekat, sehingga $k_p$ kecil, sedangkan kerak baja di braket, walaupun ber-PBR 1,77, tumbuh tebal, retak oleh siklus panas dan dingin, lalu rontok, sehingga logam segar terus terbuka.

Galvanis celup panas: lapisan yang tumbuh dari baja

Galvanis celup panas (hot-dip galvanizing) adalah pelapisan baja dengan cara mencelup baja ke dalam seng cair sehingga seng bereaksi dengan besi di permukaan. Galvanisasi secara umum, yaitu pelapisan pipa atau pelat besi dan baja dengan seng, serta perlindungan seng sebagai penghalang dan anode korban sudah dibahas di Bab 19 · Kimia tentang korosi elektrokimia; bagian ini membahas pembentukan lapisannya. Sekitar separuh produksi seng dipakai untuk melindungi besi dan logam lain dari korosi.

Baja dibersihkan, diasamkan, dan diberi fluks sebelum dicelup. Suhu bak sekitar 450 °C; rentang operasinya belum dapat dipastikan dari sumber resmi per 18 Oktober 2026. Baja bersilikon kurang dari 0,03 persen memberi lapisan kompak, sedangkan 0,03 sampai 0,14 persen (daerah Sandelin) memberi lapisan terlalu tebal, abu-abu, dan kurang melekat.

Besi dan seng saling berdifusi membentuk serangkaian lapisan paduan seng-besi dengan lapisan seng murni di luar. Kekerasan lapisan paduan itu mendekati atau melampaui baja struktur yang biasa digalvanis, sedangkan seng luar relatif lunak dan menyerap benturan. Cat menempel; lapisan galvanis tumbuh dari bajanya.

Ketahanan korosi seng merupakan fungsi tebal lapisannya. EN ISO 1461 direvisi tahun 2022, dan untuk baja lebih tebal dari 6 mm tebal rata-rata minimumnya 85 µm. Baja tipis seperti pipa troli masuk kategori lain yang nilainya tidak dimuat bab ini (Contoh 5).

Seng cepat kusam menjadi abu-kebiruan karena lapisan karbonat basa $\text{Zn}_2(\text{OH})_2\text{CO}_3$ yang melekat dan mempasivasi logam. Patina seng (zinc patina) adalah lapisan karbonat basa seng yang melekat dan memperlambat korosi seng berikutnya. Seng yang terus basah tanpa sirkulasi udara dapat membentuk endapan putih gembur yang disebut karat putih.

Pada troli di kasus pembuka, gerinda membuang seng di tempat las, dan panas las membakar serta menguapkan seng di pita sekitarnya; Bab 13 · Mekanikal & Mekatronika tentang keselamatan kerja panas mencatat asap seng yang dilepaskan saat itu. Yang tertinggal adalah baja telanjang berkerak dan bersisa terak, dan di udara lembap perlindungan korban dari seng di sekitarnya hanya menjangkau jarak pendek. Cat semprot di atas kerak itu terangkat bersama keraknya.

Elektroplating dan hukum Faraday untuk tebal lapisan

Elektroplating (electroplating) adalah pelapisan benda penghantar dengan lapisan tipis logam lain melalui elektrolisis, dengan benda dijadikan katode. Tujuannya meliputi ketahanan korosi, penguatan permukaan, tampilan, atau pemurnian, dan mutu lapisan ditentukan komposisi larutan, tegangan sel, dan arus.

Bab 18 · Kimia tentang elektrokimia memberi massa endapan dari hukum Faraday; teknisi biasanya memerlukan tebal. Dari $Q = It$ dan $Q = nF$, lalu volume sama dengan massa dibagi massa jenis dan tebal sama dengan volume dibagi luas:

$h = \frac{\eta\, I\, t\, M}{z\, F\, \rho\, A}$

dengan $h$ tebal (cm), $\eta$ efisiensi arus (pecahan), $I$ arus (A), $t$ waktu (s), $M$ massa molar logam (g/mol), $z$ jumlah elektron per atom, $F = 96.485$ C/mol, $\rho$ massa jenis logam (g/cm³), dan $A$ luas (cm²); perbandingan $I/A$ adalah rapat arus. Efisiensi arus nyata diambil dari pemasok bak.

Rumus itu memberi tebal rata-rata. Melapis ke sudut dan tempat sempit bukan hanya sulit tetapi sering tidak mungkin, dan gejala ini sering disebut sangkar Faraday. Efek sangkar Faraday (Faraday cage effect) adalah melemahnya medan listrik di sudut dalam dan rongga benda penghantar sehingga lapisan yang diendapkan dengan bantuan medan listrik menjadi tipis di sudut dalam dan rongga. Fisikanya umum: medan di dalam rongga penghantar lemah. Gejala yang sama muncul pada cat bubuk elektrostatis, yang dapat dibantu dengan pistol bermuatan gesek.

Pelapisan listrik pada baja berkekuatan tinggi dapat memasukkan hidrogen, seperti dibahas di Bab 7 tentang penggetasan hidrogen. ASTM B849 memuat pra-perlakuan untuk baja berkekuatan tarik 1.000 MPa atau lebih, dan ASTM B850 memandu perlakuan panas sesudah pelapisan dengan kondisi yang bergantung pada kekuatan tarik baja, tanpa jaminan bebas sepenuhnya dari kerusakan hidrogen. Suhu dan waktunya diambil dari standar dan pemasok pelapisan.

Anodisasi aluminium

Anodisasi (anodizing) adalah penebalan lapisan oksida aluminium secara elektrolisis dengan aluminium dijadikan anode. Reaksinya dapat ditulis:

$2\,\text{Al} + 3\,\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Al}_2\text{O}_3 + 6\,\text{H}^+ + 6e^-$

Elektroplating mengendapkan logam dari larutan, sedangkan anodisasi mengubah logam benda itu sendiri menjadi oksida; PBR aluminium 1,29 menjelaskan mengapa oksida itu menutup permukaan. Karena lapisannya bukan penghantar, seperti di Bab 4 tentang aluminium, prosesnya berhenti bila kontak benda terlepas saat dianodisasi, dan lapisannya dapat diwarnai dengan pewarna anodisasi dari pemasok industri, lalu disegel. Pilihan penyegelan meliputi air panas, nikel asetat, natrium dikromat, dan segel ganda, dan MIL-A-8625 membedakan Tipe I asam kromat, Tipe II asam sulfat, dan Tipe III anodisasi keras. Aluminum Anodizers Council menekankan bahwa tebal lapisan dicantumkan di gambar komponen atau dokumen pembelian; orde tebalnya beberapa sampai puluhan mikrometer.

Pasivasi kimia dan pengasaman

Sebagian penyelesaian permukaan dicapai murni dengan cara kimia, meliputi pengasaman, celup kilap, dan lapisan konversi. Pengasaman (pickling) adalah pembuangan kerak dan oksida dari permukaan logam dengan larutan asam. Asam melarutkan oksida dan sebagian logam, dan reaksinya dengan baja melepaskan hidrogen, salah satu sumber penggetasan di Bab 7 tentang mekanisme kegagalan. Untuk kerak yang sangat tebal, bak mungkin perlu dipanaskan sampai sekitar 170 sampai 180 °F, yaitu 77 sampai 82 °C.

Pasivasi kimia (chemical passivation) adalah perlakuan baja tahan karat dengan larutan asam pengoksidasi atau pengkelat untuk membuang besi bebas dan kotoran sehingga lapisan oksida kaya krom terbentuk utuh. Krom dalam baja tahan karat cenderung berkumpul di dekat permukaan dan membentuk oksida pasif. ASTM A967 mencakup celup larutan asam nitrat, celup larutan asam sitrat, dan perlakuan elektrokimia; ujinya, antara lain celup air, kelembapan tinggi, semprot garam, tembaga sulfat, dan kain lembap, membuktikan bahwa besi bebas dan bahan asing sudah terbuang; benda dibilas segera setelah keluar dari bak; dan hasilnya tidak boleh tergores asam, bersumur, atau buram. Edisi 2017 yang diringkas di sini berstatus historis; edisi yang berlaku belum diperiksa.

Pengasaman membuang oksida tebal, termasuk warna panas las yang dibahas Bab 3 tentang baja tahan karat, beserta sedikit logam; pasivasi membuang besi bebas dari permukaan yang sudah bersih. Perlakuan permukaan baja tahan karat yang lebih lengkap ada di ASTM A380.

Uji pecah air (water-break test) adalah pemeriksaan kebersihan permukaan dengan membasahi permukaan lalu mengamati apakah lapisan air tetap rata atau pecah menjadi tetesan. Bila setelah 5 detik terbentuk lapisan air yang rata, benda dianggap bersih. Air menyebar bila adhesi air dengan permukaan lebih kuat daripada kohesi antarmolekul air, dan membentuk tetesan di permukaan berlilin bila sebaliknya. Tegangan permukaan dan pembasahan dibahas di Bab 21 · Kimia tentang surfaktan dan koloid.

Persiapan permukaan dan cat

Cat melindungi besi selama cat itu utuh, dan goresan pada cat membentuk sel galvanik Fe(s) | Fe²⁺(aq) || O₂(aq), H₂O(l) | Fe(s). Daya lindung cat karena itu ditentukan daya lekat dan cacat terkecilnya.

Untuk baja, ISO 8501-1 dipakai sebagai acuan foto tingkat kebersihan. Standar itu membedakan kondisi awal A sampai D, dari kerak giling yang masih utuh sampai karat bersumur dalam, dan foto pembanding harus sesuai kondisi awalnya. Sa 2½ dan SSPC-SP 10 umumnya diperlakukan setara walau tidak identik, dan SP 10 membatasi noda sampai 5 persen per satuan luas. Angka "15 persen noda" untuk Sa 2½ yang beredar di bahan pelatihan tidak dapat dipastikan sebagai isi standar, karena bahan lain menyatakan ISO 8501-1 tidak memakai persentase. Profil permukaan (surface profile) adalah kekasaran puncak dan lembah hasil semprot abrasif yang memberi pegangan mekanis bagi cat. Tingkat Sa hanya menyatakan kebersihan; profil ditentukan terpisah.

Semprot adalah cara pengecatan yang paling umum. Pelapis berbasis air menghasilkan lebih sedikit senyawa organik mudah menguap, kurang beracun, dan bahaya kebakarannya lebih kecil daripada pelapis berpelarut. Cat bubuk termoset biasanya disemprot elektrostatis sebagai lapisan kering, dan tebalnya tidak dapat dikendalikan setipis pelapis cair. Urutan di lapangan: buang minyak, buang kerak dan karat sampai tingkat yang diminta lembar data cat, lakukan uji pecah air, lalu cat dalam selang waktu yang ditetapkan. Cat di atas baja galvanis memerlukan cat dasar yang dinyatakan cocok oleh pabrik cat.

Contoh kerja

Angka dalam contoh di bawah adalah angka latihan, kecuali disebut asalnya; massa molar dan massa jenis adalah sifat bahan.

Contoh 1: laju parabolik dan linear. Kerak 5 µm terbentuk dalam 1 jam. Parabolik: $k_p = 25$ µm²/jam, sehingga setelah 4 jam $x = \sqrt{25 \times 4} = 10$ µm dan setelah 100 jam $x = \sqrt{2.500} = 50$ µm. Linear: $k_l = 5$ µm/jam, sehingga 20 µm dan 500 µm. Kerak yang retak menghabiskan logam sepuluh kali lebih banyak.

Contoh 2: PBR aluminium. Dengan $\text{Al}_2\text{O}_3$ 101,96 g/mol dan 3,95 g/cm³, aluminium 26,98 g/mol dan 2,70 g/cm³, dan $n = 2$: $\text{PBR} = (101{,}96 \times 2{,}70)/(2 \times 26{,}98 \times 3{,}95) = 275{,}3/213{,}1 = 1{,}29$.

Contoh 3: tebal lapisan nikel. Rapat arus 200 A/m² selama 30 menit, nikel 58,69 g/mol, 8,90 g/cm³, $z = 2$. Muatan per luas $200 \times 1.800 = 360.000$ C/m², yaitu 3,73 mol elektron, mengendapkan 1,87 mol atau 109 g nikel per m². Volumenya $109/8{,}90 = 12{,}3$ cm³ per 10.000 cm², jadi tebalnya 12,3 µm pada efisiensi 100 persen dan 11,7 µm pada 95 persen.

Contoh 4: galvanis celup panas dibandingkan pelapisan listrik. Seng 85 µm pada 1 m² bervolume 85 cm³ dan bermassa $85 \times 7{,}140 = 607$ g, yaitu 9,28 mol, sehingga muatannya $9{,}28 \times 2 \times 96.485 = 1{,}79 \times 10^6$ C. Pada 200 A/m² dan efisiensi 100 persen diperlukan sekitar 8.960 s, kira-kira 2,5 jam. Seng 0,100 mm pada satu sisi lembaran 3,00 m kali 5,50 m dengan 25,5 A memerlukan 11,8 kg seng dan 379 jam. Itulah sebabnya lapisan seng listrik umumnya jauh lebih tipis.

Contoh 5: memeriksa tebal galvanis. Pelat dasar troli setebal 10 mm diukur di lima titik dengan alat ukur tebal lapisan magnetik: 96, 82, 88, 104, dan 79 µm. Rata-ratanya $449/5 = 89{,}8$ µm, di atas 85 µm untuk baja lebih tebal dari 6 mm. Titik di bawah 85 µm tidak otomatis menolak benda, karena syarat setempat dibaca dari teks standar. Pipa rangka setebal 2 mm masuk kategori lain, jadi nilainya diminta dari sertifikat galvanizer.

Contoh 6: memperbaiki troli di kasus pembuka. Cat terkelupas, terak, dan kerak di pita las dibuang sampai baja bersih, minyak dicuci, dan permukaan diuji pecah air. Daerah itu lalu dilapisi pelapis yang dinyatakan pabriknya cocok untuk memperbaiki lapisan galvanis, misalnya cat kaya seng. Untuk pipa berdiameter 25 mm dengan pita rusak 40 mm di tiap sisi las 10 mm, luas per sambungan $\pi \times 25 \times 90 = 7.069$ mm² atau 70,7 cm²; empat sambungan hanya sekitar 0,028 m².

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan dan serahkan ke penyelia, pabrik, atau penyedia jasa yang berwenang bila:

1. Asam pengasaman, larutan pasivasi, atau bahan berkromat akan dipakai tanpa lembar data keselamatan, alat pelindung diri, ventilasi, dan cara membuang sisa larutan yang disetujui; di bengkel hanya dipakai produk yang ditujukan untuk pekerjaan itu. Kondisi berhenti untuk bahan kimia dibahas di Bab 1 · Keselamatan.
2. Baut, pegas, atau komponen berkekuatan tinggi akan diasamkan atau dilapisi listrik tanpa prosedur pengurangan risiko hidrogen dari standar dan pemasok pelapisan.
3. Baja galvanis akan dilas, dipotong, atau digerinda panas tanpa ventilasi isap dan izin kerja panas menurut Bab 13 · Mekanikal & Mekatronika.
4. Peralatan pangan, medis, atau bertekanan yang spesifikasinya mensyaratkan perlakuan permukaan tertentu akan diperlakukan ulang tanpa prosedur yang diakui pemilik spesifikasi.
5. Elemen pemanas menunjukkan kerak mengelupas, penipisan setempat, atau warna tidak merata; mesin diisolasi dari listrik dan elemen diganti menurut manual pabrik.
6. Rangka penahan beban menunjukkan karat yang menipiskan penampang atau retak di las; penilaiannya diserahkan ke insinyur dan pemeriksa berkualifikasi dengan uji tak merusak di Bab 18.

Salah tafsir yang sering terjadi

Hubungan dengan bab lain

Bab 19 · Kimia tentang korosi elektrokimia memberi mekanisme korosi basah dan anode korban, dan Bab 18 · Kimia tentang elektrokimia memberi hukum Faraday. Lapisan pasif ada di Bab 3 tentang baja tahan karat, oksida aluminium di Bab 4 tentang tembaga dan aluminium, penggetasan hidrogen di Bab 7 tentang mekanisme kegagalan, kerja panas di Bab 13 · Mekanikal & Mekatronika tentang sambungan las, persamaan Arrhenius di Bab 13 · Kimia tentang laju reaksi, dan pembasahan di Bab 21 · Kimia tentang surfaktan dan koloid. Di rak yang sama, Bab 11 tentang difusi membahas koefisien difusi yang mengendalikan pertumbuhan kerak, Bab 16 tentang metalurgi ekstraktif membahas diagram Ellingham dan elektrolisis logam sebagai sisi termodinamika oksidasi, Bab 14 tentang metalurgi daerah las membahas zona terpengaruh panas di sekitar las tempat lapisan rusak, dan Bab 18 tentang uji tak merusak membahas pemeriksaan retak dan tebal lapisan.

Latihan dan pembahasan

Referensi