Metalurgi ekstraktif dan daur ulang logam: bijih dan reduksi, diagram Ellingham, tanur tinggi, pembuatan baja dan deoksidasi, elektrolisis aluminium dan tembaga, hukum Faraday dan energi, dan daur ulang

Sebuah laundry hotel mengganti tiga mesin cuci-peras dan dua pengering yang sudah tua. Bagian pengadaan memanggil pengepul dan menawarkan semuanya sebagai skrap campur dengan satu harga per kilogram. Teknisi yang membongkarnya melihat isi yang beragam: rangka dan panel baja karbon, drum dan tangki baja tahan karat, belitan motor dan kabel tembaga, rumah bantalan dan puli aluminium, sambungan kuningan, serta karet, plastik, dan papan elektronik. Pengepul kedua menawar jauh lebih tinggi untuk tembaga, aluminium, dan baja tahan karat yang sudah dipisahkan, dan memotong harga motor yang belitannya masih menempel di inti baja.

Perbedaan harga itu punya dasar kimia. Logam di alam hampir selalu berupa oksida atau sulfida, dan mengubahnya menjadi logam memerlukan energi yang besarnya diatur termodinamika. Aluminium dibuat dengan elektrolisis yang memakan listrik belasan kilowatt-jam per kilogram, sedangkan tembaga yang tercampur ke dalam lebur baja tidak dapat dikeluarkan lagi. Bab ini menjelaskan metalurgi ekstraktif dengan kimia redoks, energi bebas, dan hukum Faraday, lalu memakainya untuk memilah skrap.

Batas pembahasan

Bab ini membahas bijih dan reduksi, energi bebas dan diagram Ellingham, tanur tinggi, pembuatan baja dan deoksidasi, elektrolisis aluminium, pemurnian tembaga, energi per kilogram logam, dan daur ulang. Bilangan oksidasi dan setengah reaksi ada di Bab 17 · Kimia tentang redoks lanjut, energi bebas dan tetapan kesetimbangan di Bab 14 · Kimia tentang kesetimbangan kimia, stoikiometri di Bab 7 · Kimia tentang mol dan stoikiometri, dan elektrolisis, hukum Faraday, serta efisiensi arus di Bab 18 · Kimia tentang elektrokimia. Korosi sebagai kebalikan ekstraksi dibahas di Bab 19 · Kimia tentang korosi elektrokimia, sedangkan hukum Faraday untuk pelapisan logam dan oksidasi suhu tinggi menjadi milik Bab 17 tentang perlakuan permukaan.

Jenis baja ada di Bab 2 tentang besi dan baja, baja tahan karat dan uji magnet di Bab 3 tentang baja tahan karat, paduan tembaga dan aluminium di Bab 4 tentang tembaga dan aluminium, diagram besi-karbon di Bab 10 tentang diagram fase paduan, dan deoksidasi logam las di Bab 13 tentang kimia busur las. Rancangan pabrik, harga pasar, dan peraturan limbah di luar bab ini. Angka hasil hukum Faraday di bab ini adalah perhitungan teoretis.

Bijih, oksida, dan reduksi

Metalurgi (metallurgy) adalah ilmu dan teknologi memisahkan logam dari bijihnya dan meramu paduan. Metalurgi ekstraktif (extractive metallurgy) adalah cabang metalurgi yang mengolah bijih atau bahan bekas menjadi logam melalui reaksi kimia, panas, atau listrik. Bijih (ore) adalah batuan yang mengandung senyawa logam dalam kadar yang cukup untuk diolah secara ekonomis. Besi di bumi hampir seluruhnya berupa bentuk teroksidasi seperti karat Fe₂O₃, dan isolasi logam umumnya melalui tiga langkah: perlakuan awal, peleburan, dan pemurnian.

Peleburan reduksi (smelting) adalah ekstraksi logam dalam keadaan cair yang mencakup reduksi senyawa logam menjadi logam. Terak (slag) adalah zat bertitik lebur rendah yang terbentuk dari pengotor dan bahan imbuh sehingga mudah dipisahkan dari logam cair. Pemurnian dapat berupa distilasi, pelelehan, atau elektrolisis.

Reduksi berarti bilangan oksidasi logam turun ke nol, seperti di Bab 17 · Kimia tentang redoks lanjut. Logam di bawah karbon dalam deret aktivitas dapat diekstraksi dengan reduksi kokas, dan sebagian besar logam di atas karbon diekstraksi dengan elektrolisis. Ion logam golongan 1 dan 2 serta aluminium sangat sulit direduksi sehingga dibuat dengan elektrolisis, dan reduksi kimia umumnya jauh lebih murah daripada elektrolisis. Logam yang dibuat dengan energi besar cenderung kembali menjadi oksida; itulah korosi di Bab 19 · Kimia tentang korosi elektrokimia.

Energi bebas dan diagram Ellingham

Apakah suatu oksida dapat direduksi ditentukan energi bebas Gibbs, seperti di Bab 14 · Kimia tentang kesetimbangan kimia:

$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ$

dengan $\Delta G^\circ$ energi bebas standar (kJ), $\Delta H^\circ$ entalpi standar (kJ), $T$ suhu mutlak (K), dan $\Delta S^\circ$ entropi standar (kJ/K). Reaksi spontan bila $\Delta G^\circ$ negatif. Reaksi yang tidak spontan dapat dijalankan dengan menggandengkannya ke reaksi lain. Penguraian seng sulfida, $\mathrm{ZnS \rightarrow Zn + S}$ dengan $\Delta G^\circ = 201{,}3$ kJ, digandengkan ke oksidasi belerang, $\mathrm{S + O_2 \rightarrow SO_2}$ dengan $-300{,}1$ kJ, sehingga $\mathrm{ZnS + O_2 \rightarrow Zn + SO_2}$ bernilai $201{,}3 - 300{,}1 = -98{,}8$ kJ dan spontan. Proses itu berlangsung pada suhu tinggi, sehingga hasil dari data standar hanya perkiraan.

Diagram Ellingham (Ellingham diagram) adalah grafik energi bebas standar pembentukan oksida per mol oksigen terhadap suhu yang dipakai untuk membandingkan kestabilan logam dan oksidanya. Garisnya hampir lurus karena entalpi dan entropi hanya sedikit berubah dengan suhu, garis yang lebih rendah berarti oksida yang lebih stabil, dan sebagian garis tidak digambar di seluruh rentang karena data percobaan yang andal langka. Garis kebanyakan logam naik ke kanan karena gas oksigen terpakai dan entropi turun; garis $2\mathrm{C} + \mathrm{O_2} \rightarrow 2\mathrm{CO}$ turun ke kanan karena jumlah mol gas bertambah, sehingga karbon makin kuat mereduksi pada suhu tinggi.

Tabel berikut dihitung dari data termodinamika standar pada 25 °C, lalu diperkirakan ke suhu tinggi dengan menganggap $\Delta H^\circ$ dan $\Delta S^\circ$ tetap, cara yang juga dipakai untuk memperkirakan titik didih; perubahan fase diabaikan:

Logam yang garisnya lebih rendah dapat mereduksi oksida logam yang garisnya lebih tinggi. Pada 25 °C garis CO jauh di atas garis FeO, sehingga $2\mathrm{FeO} + 2\mathrm{C} \rightarrow 2\mathrm{Fe} + 2\mathrm{CO}$ bernilai $-274 - (-510) = +236$ kJ dan karbon tidak mereduksi besi oksida; pada 1.000 °C garis CO sudah di bawahnya. Termodinamika menjawab mungkin atau tidak; kecepatannya urusan kinetika. Proses Pidgeon yang mereduksi magnesium oksida dengan silikon tidak menguntungkan secara termodinamika, tetapi berjalan karena uap magnesium terus dibuang sesuai prinsip Le Châtelier.

Tanur tinggi: kokas, karbon monoksida, dan terak

Kokas (coke) adalah bentuk karbon yang dibuat dengan memanaskan batu bara tanpa udara untuk membuang pengotornya. Bijih besi lebih dulu dipanggang untuk membuang air, mengurai karbonat, dan mengubah sulfida menjadi oksida. Tanur tinggi (blast furnace) adalah tanur tempat oksida besi itu direduksi menjadi besi cair; tingginya 80 sampai 100 kaki (sekitar 24 sampai 30 m) dengan diameter sekitar 25 kaki (sekitar 7,6 m). Bijih, kokas, dan batu kapur dimasukkan terus-menerus dari atas, sedangkan besi cair dan terak dikeluarkan dari bawah. Urutan reaksinya:

$\mathrm{C + O_2 \rightarrow CO_2} \qquad \mathrm{CO_2 + C \rightarrow 2CO}$

$\mathrm{Fe_2O_3 + 3CO \rightarrow 2Fe + 3CO_2} \qquad \mathrm{CaO + SiO_2 \rightarrow CaSiO_3}$

Udara panas ditiupkan dari nosel di bawah, dan kokas di sana teroksidasi menjadi karbon dioksida sambil melepas banyak panas. Karbon dioksida panas naik melalui lapisan kokas pijar dan direduksi menjadi karbon monoksida, pereduksi oksida besi di bagian atas. Di bagian tengah, batu kapur terurai dan kalsium oksida bergabung dengan silika membentuk terak. Terak yang lebih ringan mengapung di atas besi cair dan melindunginya dari oksidasi.

Terak itu adalah campuran kalsium silikat dan kalsium aluminat yang tetap cair pada suhu tanur, dan karbon monoksida yang dilepas didaur ulang ke proses. Reaksi redoks, kesetimbangan karbon dan karbon monoksida, panas pembakaran, dan beda massa jenis terak dan besi adalah kimia dan fisika; rancangan tanur, susunan isian, dan pengendaliannya adalah rekayasa proses dari pengalaman pabrik.

Pembuatan baja dan deoksidasi

Besi dari tanur tinggi masih mengandung banyak karbon. Baja dibuat dengan membuang pengotor dan menambahkan mangan, kromium, nikel, wolfram, molibdenum, dan vanadium, dan sebagian besar karbon harus dibuang karena karbon berlebih membuat besi getas. Dua jalur utamanya: oksigen ditiupkan ke besi cair untuk mengoksidasi karbon, silikon, mangan, dan fosfor, atau skrap dilebur di tanur busur listrik. Tanur busur listrik (electric arc furnace) adalah tanur yang melebur skrap baja dengan busur listrik di antara elektrode karbon dan muatan logam.

Tanur busur listrik modern rata-rata memakai 400 sampai 500 kWh listrik per ton baja, di samping energi dari pembakar gas dan oksigen; sebuah proyeksi efisiensi energi tahun 2013 memakai 343 kWh per ton baja cair sebagai kasus dasar. Angkanya bergantung pada ukuran tanur, mutu skrap, dan pemakaian oksigen.

Deoksidasi (deoxidation) adalah pengikatan oksigen terlarut di dalam baja cair oleh unsur yang oksidanya lebih stabil daripada oksida besi sehingga oksida yang terbentuk naik ke terak. Urutan kekuatannya terbaca dari tabel Ellingham di atas: pada 1.600 °C aluminium paling kuat, lalu silikon, lalu mangan, semuanya jauh di bawah besi. Kimia yang sama bekerja di kawat las yang mengandung silikon dan mangan, seperti dibahas di Bab 13 tentang kimia busur las. Baja yang harus sangat bersih dapat dilebur ulang dengan terak listrik, yang dibahas di Bab 12 tentang pengecoran.

Elektrolisis aluminium

Sel Hall-Héroult (Hall-Héroult cell) adalah sel elektrolisis yang membuat aluminium dari alumina yang dilarutkan dalam lelehan kriolit. Sel ini ditemukan tahun 1886 oleh Hall di Amerika Serikat, dan secara terpisah beberapa waktu kemudian oleh Héroult di Prancis. Bauksit AlO(OH) direaksikan dengan natrium hidroksida panas menjadi natrium aluminat yang larut; aluminium hidroksida diendapkan, disaring, lalu dipanaskan menjadi Al₂O₃. Alumina dilarutkan dalam lelehan kriolit Na₃AlF₆ dan kalsium fluorida, lalu dielektrolisis: aluminium terbentuk di katode, sedangkan oksigen, karbon monoksida, dan karbon dioksida terbentuk di anode. Elektrolisis dilakukan dalam kotak baja berlantai karbon.

Aluminium sulit direduksi karena oksidanya sangat stabil. Potensial reduksi standar aluminium −1,66 V menjadikannya pereduksi yang sangat baik. Dengan anode karbon, reaksi sel yang diidealkan adalah $2\mathrm{Al_2O_3} + 3\mathrm{C} \rightarrow 4\mathrm{Al} + 3\mathrm{CO_2}$. Tegangan minimum untuk reaksi ini dihitung dari $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$, hubungan energi bebas dan tegangan sel di Bab 18 · Kimia tentang elektrokimia. Hasilnya sekitar 1,2 V pada suhu sel (Contoh 3), sedangkan tegangan sel tipikal sekitar 4,2 V dan tegangan dekomposisi alumina 1,183 V. Selisihnya menjadi panas di elektrolit, dan panas itulah yang menjaga lelehan tetap cair.

Pemurnian tembaga elektrolitik

Bijih tembaga terpenting berupa sulfida. Bijih yang dipekatkan dipanggang untuk membuang sebagian belerang sebagai SO₂, lalu campuran Cu₂S, FeS, FeO, dan SiO₂ dilebur dengan batu kapur sebagai bahan imbuh sehingga besi dan silika keluar sebagai terak. Udara ditiupkan ke lelehan:

$\mathrm{2Cu_2S + 3O_2 \rightarrow 2Cu_2O + 2SO_2} \qquad \mathrm{2Cu_2O + Cu_2S \rightarrow 6Cu + SO_2}$

Hasilnya tembaga lepuh yang dicor menjadi pelat anode untuk pemurnian elektrolitik. Tembaga diperoleh dari bijih belerang melalui proses piro atau hidrometalurgi.

Pemurnian elektrolitik (electrorefining) adalah pemurnian logam dengan melarutkan anode logam kotor dan mengendapkan logam murni di katode dalam sel elektrolisis. Di anode elektron diambil dari tembaga sehingga tembaga teroksidasi menjadi Cu²⁺; di katode Cu²⁺ tereduksi kembali menjadi tembaga. Logam yang lebih mulia dari tembaga tidak larut dan jatuh ke bawah anode, sedangkan logam yang kurang mulia larut tetapi tidak ikut mengendap. Lumpur anode (anode slime) adalah endapan logam mulia dan pengotor tak larut yang tertinggal di bawah anode selama pemurnian elektrolitik. Kemurnian tembaga katode sekitar 99,95 sampai 99,99 persen.

Tegangan sel pemurnian kecil karena reaksi di anode dan katode saling berkebalikan, sehingga energi bebas totalnya hampir nol; tegangan hanya diperlukan untuk hambatan larutan dan polarisasi elektrode. Tegangan bak yang dilaporkan 0,24 V dalam soal industri dan 0,11 V pada studi laboratorium. Skrap tembaga dan paduan tembaga pun dapat dimurnikan langsung secara elektrolitik.

Hukum Faraday dan energi per kilogram

Hukum Faraday dan efisiensi arus sudah dijelaskan di Bab 18 · Kimia tentang elektrokimia; bab ini memakainya untuk ekstraksi. Hukum itu berasal dari tahun 1830-an. Muatan $Q = It$, dan jumlah mol elektron $Q/F$ dengan $F = 96.485$ C/mol. Energi listrik per kilogram logam:

$W = \frac{Q_{kg}\,V}{\eta}$

dengan $W$ energi (Wh/kg), $Q_{kg}$ muatan teoretis per kilogram (Ah/kg), $V$ tegangan sel (V), dan $\eta$ efisiensi arus (tanpa satuan). Energi spesifik (specific energy consumption) adalah energi listrik yang dipakai untuk menghasilkan satu satuan massa logam.

Muatan teoretis aluminium 2.980 Ah per kilogram (Contoh 4). Pada 4,2 V dan efisiensi arus 95 persen, energinya sekitar 13,2 kWh/kg; perhitungan ini teoretis, dengan tegangan dan efisiensi dari angka industri yang dilaporkan. Angka praktik yang dilaporkan: satu pabrik sekitar 14,0 kWh/kg, perkiraan lembaga geologi Australia 14.000 sampai 16.000 kWh per ton, dan rata-rata AC peleburan Tiongkok yang turun dari 17.560 kWh per ton pada 1983 menjadi 13.448 kWh per ton pada 2022. Institut Aluminium Internasional membedakan daya AC, termasuk penyearahan dan alat bantu peleburan, dari daya DC untuk elektrolisis saja, tanpa pabrik karbon dan pengecoran. Rata-rata global resminya belum dapat dipastikan per 18 Oktober 2026.

Tembaga memerlukan 843,5 Ah per kilogram, dan pada tegangan bak yang kecil energinya sekitar 0,2 sampai 0,3 kWh/kg (Contoh 5). Perbandingan ini hanya untuk tahap elektrolisis; energi peleburan bijih tembaga tidak termasuk.

Daur ulang dan memilah skrap

Institut Aluminium Internasional menyatakan bahwa daur ulang aluminium menghemat 95 persen energi yang diperlukan untuk produksi aluminium primer. Lingkup angka itu, energi total atau hanya listrik peleburan, belum dapat dipastikan per 18 Oktober 2026, jadi angkanya tidak dikalikan langsung dengan energi elektrolisis. Baja skrap dilebur di tanur busur listrik dengan energi seperti di atas, dan skrap tembaga dapat dimurnikan secara elektrolitik.

Memilah penting karena tanur tidak dapat memisahkan semua campuran. Tabel Ellingham menjelaskan sebabnya:

1. Tembaga di dalam lebur baja: garis Cu₂O jauh di atas garis FeO, jadi oksigen yang ditiupkan mengoksidasi besi lebih dulu daripada tembaga. Tembaga dari belitan motor tetap tinggal di baja.
2. Aluminium, silikon, dan mangan di dalam lebur baja: oksidanya lebih stabil daripada FeO, jadi teroksidasi masuk terak. Aluminium yang ikut terlebur hilang sebagai terak.
3. Seng dari baja galvanis: seng mendidih pada 907 °C, jauh di bawah suhu lebur baja, jadi menguap dan keluar bersama asap dan debu tanur.
4. Besi, tembaga, dan silikon di dalam lebur aluminium: oksidanya kurang stabil daripada Al₂O₃, jadi oksigen mengoksidasi aluminium lebih dulu dan pengotor itu tetap tinggal. Aluminium komersial untuk konstruksi berkemurnian 99,5 persen; skrap yang tercampur sulit kembali ke mutu itu.

Pemilahan untuk mesin laundry:

Contoh kerja

Angka dalam contoh di bawah adalah angka latihan, kecuali disebut asalnya.

Contoh 1: suhu ketika karbon mulai mereduksi FeO. Dari data standar yang dipakai untuk tabel, garis CO adalah $-221{,}0 - 0{,}1787\,T$ dan garis FeO $-544{,}0 + 0{,}1383\,T$ (kJ, $T$ dalam K). Keduanya sama pada $T = 323{,}0/0{,}3170 = 1.019$ K, sekitar 746 °C.

Contoh 2: mengapa aluminium tidak dibuat dengan karbon. Garis Al₂O₃ adalah $-1.117{,}3 + 0{,}2090\,T$. Garis CO menyamainya pada $T = 896{,}3/0{,}3877 = 2.312$ K, sekitar 2.040 °C. Suhu itu tidak praktis, jadi aluminium dibuat dengan elektrolisis.

Contoh 3: tegangan minimum sel aluminium. Untuk $2\mathrm{Al_2O_3} + 3\mathrm{C} \rightarrow 4\mathrm{Al} + 3\mathrm{CO_2}$, data standar yang sama memberi $\Delta H^\circ = 2.171{,}5$ kJ, $\Delta S^\circ = 0{,}6355$ kJ/K, dan $\Delta G^\circ = 1.980{,}9$ kJ pada 25 °C dengan 12 mol elektron. Tegangannya $1.980.900/(12 \times 96.485) = 1{,}71$ V. Pada suhu sel 960 °C, $\Delta G^\circ \approx 2.171{,}5 - 1.233{,}15 \times 0{,}6355 = 1.387{,}8$ kJ dan $E \approx 1{,}20$ V, dekat dengan tegangan dekomposisi 1,183 V dan jauh di bawah 4,2 V tegangan sel tipikal.

Contoh 4: muatan dan energi per kilogram aluminium. Satu kilogram aluminium berisi $1.000/26{,}98 = 37{,}06$ mol, memerlukan $3 \times 37{,}06 = 111{,}2$ mol elektron, atau $111{,}2 \times 96.485 = 1{,}073 \times 10^7$ C, yaitu 2.980 Ah. Dengan efisiensi arus 95 persen diperlukan 3.137 Ah, dan pada 4,2 V energinya $3.137 \times 4{,}2 = 13.175$ Wh, sekitar 13,2 kWh/kg. Kerja kimia minimumnya $2.980 \times 1{,}20 = 3.576$ Wh, sekitar 3,6 kWh/kg atau 27 persen; sisanya panas.

Contoh 5: tembaga dibanding aluminium. Satu kilogram tembaga berisi $1.000/63{,}546 = 15{,}74$ mol dan memerlukan 31,47 mol elektron, atau 843,5 Ah. Pada 0,3 V dan efisiensi 95 persen energinya $843{,}5/0{,}95 \times 0{,}3 = 266$ Wh/kg, atau 266 kWh per ton; pada 0,24 V dan efisiensi penuh 202 kWh per ton. Aluminium memerlukan sekitar 50 kali lebih banyak per kilogram, karena tegangannya jauh lebih besar dan muatannya per kilogram lebih banyak.

Contoh 6: tembaga yang ikut terlebur. Sebuah mesin bekas berisi 120 kg baja karbon, 40 kg baja tahan karat, 6 kg tembaga, dan 10 kg aluminium. Bila semuanya dilebur bersama di tanur busur listrik, aluminium teroksidasi ke terak, sedangkan tembaga tinggal di logam besi: $6/(120 + 40 + 6) = 3{,}6$ persen tembaga. Batas tembaga yang dapat diterima ditentukan standar mutu baja dan pembeli skrap.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan dan serahkan keputusan ke penyelia, teknisi berwenang, atau pengelola limbah bila:

1. Mesin yang akan dibongkar berisi refrigeran, misalnya pengering pompa kalor, mesin es, atau AC. Refrigeran dikeluarkan dan ditampung teknisi pendingin yang berwenang sebelum pipa dipotong.
2. Ada kapasitor, baterai, papan elektronik, atau lampu. Bagian ini ditangani menurut ketentuan pengelolaan limbah di tempat kerja dan tidak dicampur dengan skrap logam.
3. Tangki, pipa, atau drum yang pernah berisi bahan kimia, minyak, atau gas akan dipotong dengan gerinda atau obor. Kerja panas mengikuti izin dan pemeriksaan di Bab 13 · Mekanikal & Mekatronika tentang keselamatan kerja panas.
4. Ada rencana melebur skrap aluminium atau tembaga sendiri. Logam cair, uap air, dan asap logam berbahaya, seperti diuraikan di Bab 12 tentang pengecoran.
5. Ada percobaan elektrolisis di bengkel, yang dapat menghasilkan hidrogen dan klorin seperti dijelaskan di Bab 18 · Kimia tentang elektrolisis.

Salah tafsir yang sering terjadi

Hubungan dengan bab lain

Bab 17 · Kimia tentang redoks lanjut, Bab 14 · Kimia tentang energi bebas dan kesetimbangan, dan Bab 7 · Kimia tentang stoikiometri memberi alat hitung bab ini. Bab 18 · Kimia tentang elektrokimia memberi hukum Faraday dan efisiensi arus, Bab 19 · Kimia tentang korosi elektrokimia membahas korosi sebagai kebalikan ekstraksi, dan Bab 17 tentang perlakuan permukaan memakai hukum Faraday untuk pelapisan. Bab 2 tentang besi dan baja, Bab 3 tentang baja tahan karat, dan Bab 4 tentang tembaga dan aluminium memuat logam yang dipilah. Bab 10 memuat diagram besi-karbon, Bab 13 deoksidasi logam las, Bab 12 pengecoran, dan Bab 13 · Mekanikal & Mekatronika keselamatan kerja panas.

Latihan dan pembahasan

Referensi