Difusi dan transformasi fase: hukum Fick, koefisien difusi dan persamaan Arrhenius, kedalaman difusi, nukleasi dan pertumbuhan, kurva TTT dan CCT, martensit, dan kaitannya dengan perlakuan panas

Roda gigi penggerak mesin setrika rol di laundry sebuah hotel rusak, dan bengkel luar diminta membuat penggantinya dari baja karbon rendah yang dikarburisasi, dengan kedalaman lapisan sesuai gambar. Karena tungku sedang penuh, jadwal karburisasi dipotong menjadi setengahnya. Roda gigi itu terlihat sama, kekerasan permukaannya lolos uji, dan dipasang. Tiga bulan kemudian sisi giginya berlubang-lubang dan aus. Potongan melintang menunjukkan lapisan keras hanya sekitar 0,35 milimeter, padahal gambar meminta 0,5 milimeter.

Teknisi bengkel itu mengira waktu setengah memberi lapisan setengah, lalu menganggap selisihnya masih dapat diterima. Kedua anggapan salah, dan alasannya fisika: atom karbon masuk ke baja dengan gerak acak, dan kedalaman yang dicapai gerak acak sebanding dengan akar waktu. Bab ini menjelaskan difusi dengan hukum Fick dan persamaan Arrhenius, lalu memakai difusi untuk menjelaskan transformasi fase, kurva TTT dan CCT, dan martensit, transformasi penting di baja yang justru terjadi tanpa difusi.

Batas pembahasan

Bab ini membahas mekanisme difusi, hukum Fick, solusi fungsi galat, koefisien difusi dan persamaan Arrhenius, nukleasi dan pertumbuhan, kurva TTT dan CCT secara kualitatif, dan martensit. Resep karburisasi, nitridasi, celup, dan temper ada di Bab 6 tentang perlakuan panas; fase baja dan mampu keras di Bab 2 tentang besi dan baja; uji kekerasan di Bab 5 tentang sifat mekanis dan pengujiannya; dasar persamaan Arrhenius untuk reaksi kimia di Bab 13 · Kimia tentang laju reaksi; hukum Fourier di Bab 24 · Fisika tentang perpindahan panas kuantitatif. Kekosongan dan atom sela ada di Bab 9 tentang struktur kristal dan cacat logam, diagram kesetimbangan besi-karbon di Bab 10 tentang diagram fase paduan, nukleasi saat logam membeku di Bab 12 tentang pembekuan logam dan pengecoran, siklus termal las di Bab 14 tentang metalurgi daerah las, dan sintering di Bab 15 tentang pembentukan logam.

Difusi sebagai gerak acak atom

Difusi (diffusion) adalah perpindahan atom, ion, atau molekul di dalam suatu bahan akibat gerak acak termal, yang menghasilkan aliran bersih dari daerah berkonsentrasi tinggi ke daerah berkonsentrasi rendah. Secara atomistik difusi digambarkan sebagai gerak jalan acak, dan difusi selalu berlangsung dengan laju terbatas; difusi adalah proses laju.

Setiap atom melompat ke arah acak, jadi satu atom tidak "tahu" ke mana harus pergi. Aliran bersih muncul karena di daerah pekat lebih banyak atom yang melompat. Dalam logam ada dua jalan utama. Atom kecil seperti karbon, nitrogen, dan hidrogen melompat dari celah ke celah di antara atom besi (difusi sela). Atom besar seperti kromium dan nikel hanya dapat berpindah bila ada kekosongan di sebelahnya (difusi substitusi), sehingga jauh lebih lambat. Kedua cacat itu dibahas di Bab 9 tentang struktur kristal dan cacat logam. Itulah sebabnya karbon dan nitrogen dapat didifusikan ke permukaan baja pada suhu perlakuan panas biasa, sedangkan pemerataan kromium memerlukan suhu lebih tinggi dan waktu jauh lebih lama.

Fisikanya berlaku di luar logam. Pada suhu tinggi, di atas 800 °C, pengotor berdifusi secara berarti di dalam silikon; pembuatan cip semikonduktor memakai hukum yang sama dengan karburisasi.

Hukum Fick pertama

Untuk difusi tunak, ketika konsentrasi di setiap titik tidak berubah terhadap waktu, berlaku hukum Fick pertama:

$$J = -D\,\frac{dC}{dx}$$

dengan $J$ fluks difusi (kg/(m²·s) atau mol/(m²·s)), $D$ koefisien difusi (m²/s), $C$ konsentrasi (kg/m³ atau mol/m³), dan $x$ jarak (m). Tanda minus menyatakan bahwa aliran menuruni gradien konsentrasi. Fluks difusi tunak telah ditunjukkan secara teoretis sebanding dengan gradien konsentrasi.

Fluks difusi (diffusion flux) adalah massa atau jumlah mol zat yang melintasi satu satuan luas tegak lurus arah aliran per satuan waktu. Koefisien difusi (diffusion coefficient) adalah tetapan pembanding antara fluks difusi dan gradien konsentrasi pada suhu dan komposisi tertentu, dengan satuan meter persegi per detik.

Bentuknya sama dengan hukum Fourier untuk konduksi panas, yang dibahas secara kuantitatif di Bab 24 · Fisika tentang perpindahan panas kuantitatif. Fluks panas sebanding dengan gradien suhu, fluks massa sebanding dengan gradien konsentrasi, dan analogi ini berguna sampai ke solusinya.

Hukum Fick kedua dan kedalaman difusi

Karburisasi (carburizing) adalah pemanasan baja karbon rendah dalam lingkungan kaya karbon sehingga karbon berdifusi ke lapisan permukaannya, sebelum baja dicelup dan ditemper. Karburisasi tidak tunak: konsentrasi karbon di setiap kedalaman naik terhadap waktu. Neraca massa pada sebuah elemen volume, dengan fluks masuk dan keluar menurut hukum Fick pertama, memberi hukum Fick kedua:

$$\frac{\partial C}{\partial t} = D\,\frac{\partial^2 C}{\partial x^2}$$

dengan $t$ waktu (s). Persamaan diferensial parsial ini dikenal sebagai hukum Fick kedua. Untuk benda tebal yang permukaannya dijaga pada konsentrasi $C_s$ dan semula berkonsentrasi seragam $C_0$, solusinya:

$$\frac{C_x - C_0}{C_s - C_0} = 1 - \operatorname{erf}\!\left(\frac{x}{2\sqrt{D t}}\right)$$

dengan $C_x$ konsentrasi pada kedalaman $x$ setelah waktu $t$, dan erf fungsi galat. Fungsi galat (error function) adalah fungsi matematika baku yang nilainya naik dari 0 ke 1 dan ditabelkan rinci di buku teks, misalnya $\operatorname{erf}(0{,}24) = 0{,}2657$. Persamaan konduksi panas transien berbentuk sama, dengan difusivitas termal $k/(\rho c)$ menggantikan $D$, sehingga pemanasan permukaan dan karburisasi memakai solusi yang sama.

Akibat terpenting terlihat di argumen fungsi galat: konsentrasi tertentu selalu tercapai pada nilai $x/(2\sqrt{Dt})$ yang sama. Jadi kedalaman yang mencapai kadar karbon tertentu sebanding dengan $\sqrt{Dt}$, dan $\sqrt{Dt}$ dipakai sebagai ukuran kasar kedalaman difusi:

$$x \approx \sqrt{D t}$$

Menggandakan kedalaman memerlukan empat kali waktu, dan memotong waktu menjadi setengah hanya mengurangi kedalaman menjadi $\sqrt{0{,}5} = 0{,}71$ kali. Bentuk akar ini adalah tanda khas gerak acak.

Koefisien difusi dan persamaan Arrhenius

Agar atom karbon dapat melompat ke celah berikutnya, ia harus melewati penghalang energi saat mendesak atom besi di sekitarnya. Bagian molekul yang energinya melampaui energi aktivasi naik tajam dengan suhu. Persamaan Arrhenius (Arrhenius equation) adalah hubungan antara tetapan laju dan suhu mutlak, $k = A e^{-E_a/RT}$, dengan $E_a$ energi aktivasi, $R = 8{,}314$ J/(mol·K), dan $T$ dalam kelvin; plot $\ln k$ terhadap $1/T$ berupa garis lurus dengan kemiringan $-E_a/R$. Bab 13 · Kimia tentang laju reaksi memakai bentuk ini untuk reaksi kimia. Koefisien difusi dalam padatan mengikuti bentuk yang sama:

$$D = D_0 \exp\!\left(-\frac{Q}{R T}\right)$$

dengan $D_0$ faktor praeksponensial (m²/s) dan $Q$ energi aktivasi difusi (J/mol). Untuk dua suhu:

$$\frac{D_2}{D_1} = \exp\!\left[\frac{Q}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)\right]$$

Untuk karbon di besi gamma (austenit), nilai buku teks yang beredar adalah $D_0 = 2{,}3 \times 10^{-5}$ m²/s dan $Q = 148$ kJ/mol. Hasil percobaan untuk energi aktivasi ini berkisar 148 sampai 157 kJ/mol, dan satu hitungan memberi 149 ± 20 kJ/mol. Dengan nilai buku teks:

Tabel ini memberi bentuk kuantitatif pada tiga pegangan praktik: karburisasi gas adalah cara pengerasan permukaan paling umum, suhu lebih tinggi dapat dipakai bila produktivitas diutamakan, dan bila suhu tinggi dipilih, waktu pada suhu itu perlu dikurangi.

Bagian empirisnya jelas. Bentuk eksponensial berasal dari fisika statistik, tetapi $D_0$ dan $Q$ diukur. Secara ketat, koefisien difusi bukan tetapan; untuk karbon di austenit, $D$ juga berubah dengan kadar karbon itu sendiri. Tetapan untuk nitrogen di besi dan untuk unsur substitusi tidak dimuat di bab ini. Hasil hitungan bab ini adalah orde besaran untuk memahami arah, bukan resep tungku.

Nukleasi dan pertumbuhan

Transformasi fase di dalam padatan, misalnya austenit menjadi ferit dan sementit, berlangsung dalam dua langkah. Nukleasi (nucleation) adalah pembentukan butir kecil fase baru yang cukup besar untuk tumbuh stabil di dalam fase lama. Pertumbuhan (growth) adalah membesarnya inti fase baru dengan berpindahnya atom melintasi batas antara fase lama dan fase baru.

Inti fase baru menurunkan energi bebas sebanding dengan volumenya, tetapi menambah energi antarmuka sebanding dengan luasnya. Inti yang terlalu kecil larut kembali; hanya inti yang melewati ukuran kritis yang tumbuh. Makin jauh suhu di bawah suhu kesetimbangan, makin besar dorongan energi bebas dan makin kecil ukuran kritis, sehingga nukleasi makin mudah. Pendinginan lanjut (undercooling) adalah selisih antara suhu kesetimbangan suatu perubahan fase dan suhu saat perubahan fase benar-benar berlangsung. Pendinginan lanjut terjadi bila panas diambil dari cairan begitu cepat sehingga molekul tidak sempat menata diri menjadi padatan; versi pembekuan logam dibahas di Bab 12 tentang pembekuan logam dan pengecoran.

Pertumbuhan perlit memerlukan difusi karbon: austenit 0,76 persen karbon harus memisah menjadi ferit yang hampir tanpa karbon dan sementit 6,70 persen, seperti di Bab 10 tentang diagram fase paduan. Pembentukan perlit adalah transformasi kooperatif yang dikendalikan difusi karbon. Di sini dua kecenderungan berlawanan bertemu:

1. Dekat 727 °C, difusi cepat tetapi dorongan energi bebas kecil, jadi inti jarang terbentuk dan transformasi lambat.
2. Jauh di bawah 727 °C, dorongan besar tetapi difusi lambat, jadi pertumbuhan lambat.
3. Di suhu menengah, hasil kali keduanya paling besar, dan transformasi paling cepat.

Fraksi yang sudah berubah terhadap waktu pada suhu tetap biasanya mengikuti kurva berbentuk S, yang sering ditulis $f = 1 - \exp(-k t^n)$ dengan $k$ dan $n$ tetapan hasil pengukuran.

Kurva TTT dan CCT

Diagram TTT (time-temperature-transformation diagram) adalah grafik waktu mulai dan selesainya transformasi austenit bila baja didinginkan cepat lalu ditahan pada suatu suhu tetap. Diagram CCT (continuous cooling transformation diagram) adalah grafik awal dan akhir transformasi austenit bila baja didinginkan terus-menerus dengan berbagai laju. Bainit terbentuk pada kondisi pendinginan kontinu atau transformasi isotermal di antara kondisi pembentuk perlit dan martensit; kedua kondisi itu adalah dasar kedua jenis diagram.

Cara membacanya secara kualitatif:

1. Sumbu tegak suhu, sumbu datar waktu dalam skala logaritma.
2. Dua kurva berbentuk C menandai awal dan akhir transformasi; bagian paling kiri disebut hidung, tempat transformasi mulai paling cepat.
3. Di atas hidung terbentuk perlit kasar, sedikit di bawahnya perlit halus, lalu bainit.
4. Garis mendatar di bawah menandai mulai dan selesainya martensit; posisinya bergantung pada suhu, bukan waktu.
5. Laju pendinginan yang cukup cepat untuk melewati hidung tanpa menyentuhnya menghasilkan martensit; laju paling lambat yang masih berhasil disebut laju pendinginan kritis.

Diagram TTT dipakai untuk perlakuan isotermal; untuk pencelupan dan las, yang mendingin terus-menerus, dipakai diagram CCT. Unsur paduan seperti kromium dan molibdenum menggeser kurva ke kanan sehingga baja dapat mengeras dengan pendinginan lebih lambat, yaitu mampu keras yang lebih tinggi di Bab 2 tentang besi dan baja. Uji Jominy dikritik karena kurang membedakan bila dipakai pada baja bermampu keras rendah.

Angka suhu hidung dan suhu awal martensit untuk baja eutektoid yang beredar di buku teks belum dapat dipastikan dari sumber resmi per 18 Oktober 2026. Untuk pekerjaan nyata, kurva diambil dari pabrik baja atau dari basis data seperti NIMS MatNavi, yang memuat data CCT dan difusi dengan akses setelah registrasi.

Martensit: transformasi tanpa difusi

Martensit (martensite) adalah fase keras yang terbentuk dari austenit melalui pergeseran serentak susunan atom tanpa perpindahan karbon. Karena terbentuk tanpa difusi, martensit mempunyai komposisi yang persis sama dengan austenit.

Bila pendinginan terlalu cepat bagi difusi, austenit FCC tetap cenderung berubah menjadi susunan BCC yang stabil pada suhu rendah, tetapi karbon tidak sempat keluar. Kisi berubah dengan gerakan geser kecil semua atom sekaligus, dan karbon yang terperangkap meregangkan kisi BCC menjadi tetragonal. Kisi yang teregang ini sangat menghambat dislokasi, sehingga martensit sangat keras dan getas. Perubahan susunan juga menambah volume; Bab 6 tentang perlakuan panas menjelaskan bagaimana pemuaian inti yang berubah menjadi martensit setelah permukaan keras menimbulkan tegangan celup. Suhu awal martensit turun bila kadar karbon dan unsur paduan naik.

Temper adalah difusi lagi: pemanasan ulang memberi karbon kesempatan keluar dari kisi martensit dan membentuk karbida halus. Karena itu kesetaraan suhu dan waktu di Bab 6 dapat diturunkan dari bentuk Arrhenius. Bila efek temper bergantung pada $t \exp(-Q/RT)$, dua siklus setara jika nilai itu sama; logaritmanya memberi $T(C + \log_{10} t)$ yang tetap, yaitu parameter temper di Bab 6. Tetapan $C$ sekitar 20 di bab itu adalah hasil pencocokan data, bukan turunan teori.

Kaitan dengan perlakuan panas dan las

1. Karburisasi: kedalaman lapisan dihitung dengan solusi fungsi galat dan $\sqrt{Dt}$; resep, media, dan pemeriksaan di Bab 6 tentang perlakuan panas. Kedalaman lapisan diukur pada potongan melintang dengan uji kekerasan bergaya kecil seperti Vickers, sesuai Bab 5 tentang sifat mekanis dan pengujiannya.
2. Dekarburisasi: difusi ke arah sebaliknya; karbon permukaan keluar ke udara tungku. Kedalamannya mengikuti $\sqrt{Dt}$ yang sama (Contoh 6).
3. Nitridasi: nitrogen juga berdifusi sela, pada suhu lebih rendah tanpa pencelupan, seperti di Bab 6; tetapannya tidak dimuat di bab ini.
4. Rekristalisasi dan pertumbuhan butir: dikendalikan perpindahan atom, sehingga lajunya mengikuti Arrhenius, seperti di Bab 9 tentang struktur kristal dan cacat logam.
5. Las: zona terpengaruh panas dipanaskan sampai austenit lalu didinginkan cepat oleh logam di sekitarnya; jalurnya dibaca pada diagram CCT. Pemanasan awal memperlambat pendinginan sehingga jalur menjauhi daerah martensit. Hidrogen sangat kecil dan tetap berdifusi pada suhu ruang, sehingga dapat berkumpul di daerah bertegangan dan menimbulkan retak beberapa jam setelah las. Bab 14 tentang metalurgi daerah las membahas keduanya.
6. Sintering: serbuk menyatu di bawah titik lebur karena difusi atom di permukaan dan batas partikel, dibahas di Bab 15 tentang pembentukan logam.

Contoh kerja

Angka dalam contoh di bawah dan dalam kasus pembuka adalah angka latihan, kecuali disebut asalnya. Nilai $D$, $Q$, dan $R$ diambil dari bagian koefisien difusi dan persamaan Arrhenius.

Contoh 1: fluks karbon melalui pelat. Pelat baja tebal 2 mm pada 900 °C dijaga 1,0 persen karbon di satu sisi dan 0,2 persen di sisi lain. Dengan massa jenis 7.850 kg/m³, konsentrasinya 78,5 dan 15,7 kg/m³. Dengan $D = 5{,}91 \times 10^{-12}$ m²/s: $J = 5{,}91 \times 10^{-12} \times (78{,}5 - 15{,}7)/0{,}002 = 1{,}86 \times 10^{-7}$ kg/(m²·s), atau 0,67 gram per meter persegi per jam. Karbon mengalir dari sisi pekat ke sisi encer dengan laju sebanding gradien.

Contoh 2: kepekaan terhadap suhu. Dari 900 ke 950 °C: $D_2/D_1 = \exp[(148.000/8{,}314)(1/1173{,}15 - 1/1223{,}15)] = 1{,}86$. Dari 900 ke 910 °C faktornya 1,14. Aturan kasar "dua kali setiap 10 °C" di Bab 13 · Kimia tentang laju reaksi tidak berlaku di tungku: dengan energi aktivasi yang sama, kenaikan 10 °C di sekitar suhu ruang melipatgandakan laju sekitar 6,9 kali, tetapi di sekitar 900 °C hanya 1,14 kali, karena faktor itu bergantung pada $1/T$.

Contoh 3: waktu karburisasi dengan fungsi galat. Baja 0,20 persen karbon, potensial karbon permukaan 1,0 persen, target 0,5 persen karbon pada kedalaman 0,5 mm. $(0{,}5 - 0{,}2)/(1{,}0 - 0{,}2) = 0{,}375 = 1 - \operatorname{erf}(z)$, jadi $\operatorname{erf}(z) = 0{,}625$ dan dari tabel $z = 0{,}627$. Waktunya $t = (x/2z)^2/D = (0{,}0005/1{,}254)^2/(5{,}91 \times 10^{-12}) = 26.900$ s atau 7,5 jam pada 900 °C. Pada 927 °C diperlukan 5,3 jam.

Contoh 4: kasus pembuka, waktu dipotong setengah. Jadwal 7,5 jam pada 900 °C dipotong menjadi 3,7 jam. Kedalaman yang mencapai 0,5 persen karbon menjadi $0{,}5 \times \sqrt{0{,}5} = 0{,}35$ mm, tidak 0,25 mm seperti dugaan teknisi, tetapi tetap jauh di bawah gambar. Pada 0,5 mm, argumen fungsi galat menjadi $0{,}627 \times \sqrt{2} = 0{,}887$, $\operatorname{erf}(0{,}887) = 0{,}790$, dan kadar karbonnya $1{,}0 - 0{,}8 \times 0{,}790 = 0{,}37$ persen. Lapisan di bawah sisi gigi terlalu lunak untuk menahan tekanan kontak, sehingga permukaan yang keras runtuh dan berlubang.

Contoh 5: membandingkan dua tawaran. Bengkel A menawarkan 7,5 jam pada 900 °C; bengkel B menawarkan 950 °C. Karena $D$ naik 1,86 kali, waktu setara di bengkel B sekitar $7{,}5/1{,}86 = 4{,}0$ jam. Penghematan waktu ini nyata, tetapi Bab 6 tentang perlakuan panas mencatat suhu tinggi membesarkan butir dan distorsi; pilihan suhu diserahkan kepada pemilik prosedur, bukan ditentukan oleh hitungan ini.

Contoh 6: dekarburisasi saat pemanasan. Poros baja karbon sedang dipanaskan 1 jam pada 870 °C di udara terbuka. $\sqrt{Dt} = \sqrt{3{,}97 \times 10^{-12} \times 3600} = 1{,}2 \times 10^{-4}$ m, sekitar 0,12 mm. Lapisan permukaan sedalam orde sepersepuluh milimeter dapat kehilangan karbon dan menjadi lunak setelah dicelup, sehingga sisa bahan untuk gerinda akhir atau atmosfer pelindung diperlukan, seperti di Bab 6 tentang perlakuan panas.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan dan serahkan keputusan kepada pabrik, insinyur, atau bengkel perlakuan panas yang berwenang bila:

1. Roda gigi, pena, poros penggerak, atau komponen angkat yang dikeraskan permukaan datang tanpa laporan kedalaman lapisan dan kekerasan; komponen tidak dipasang sampai laporan tersedia.
2. Suhu atau waktu karburisasi, nitridasi, atau temper akan diubah dari prosedur hanya berdasarkan hitungan seperti di bab ini.
3. Kurva CCT atau data mampu keras untuk mutu baja yang dipakai tidak tersedia, tetapi media celup akan dipilih atau diganti.
4. Komponen yang dikeraskan akan dilas, dipanaskan, atau diluruskan dengan panas (Bab 6 tentang perlakuan panas dan Bab 14 tentang metalurgi daerah las).
5. Pekerjaan memerlukan tungku beratmosfer, bak garam lebur, atau gas proses; pekerjaan ini hanya untuk bengkel perlakuan panas dengan prosedur dan pelindung yang sesuai.
6. Potongan uji menunjukkan lapisan lebih tipis dari gambar, kekerasan di luar rentang, atau retak.

Salah tafsir yang sering terjadi

Hubungan dengan bab lain

Bab 13 · Kimia tentang laju reaksi memberi persamaan Arrhenius, dan Bab 24 · Fisika tentang perpindahan panas memberi hukum Fourier yang sebentuk dengan hukum Fick. Bab 9 tentang struktur kristal menyediakan kekosongan dan celah tempat atom melompat, dan Bab 10 tentang diagram fase menunjukkan keadaan setimbang yang dituju difusi. Bab 6 tentang perlakuan panas memakai hasil bab ini untuk karburisasi, temper, dan dekarburisasi, dan Bab 2 tentang besi dan baja untuk mampu keras. Bab 12 tentang pengecoran memakai nukleasi pada pembekuan, Bab 14 tentang metalurgi daerah las memakai diagram CCT dan difusi hidrogen, dan Bab 15 tentang pembentukan logam memakai difusi pada sintering.

Latihan dan pembahasan

Referensi