Teknik reaksi kimia: neraca massa reaktif, konversi, selektivitas, reaktor batch, CSTR, dan alir sumbat, waktu tinggal, dan neraca panas

Sebuah laundry rumah sakit memasang bak netralisasi untuk menurunkan pH air limbahnya sebelum masuk saluran kota. Dosis asam sudah dihitung dari debit dan pH rata-rata, tetapi pH keluaran bak sering melonjak setiap kali mesin cuci membuang air cuci utama. Di gudang yang sama, kadar pemutih hipoklorit yang disimpan turun jauh lebih cepat pada musim kemarau, sehingga dosis di mesin tidak lagi tepat. Ketika teknisi melarutkan kerak di tangki air panas dengan asam klorida, gas yang keluar jauh lebih banyak daripada perkiraannya dan ruangan harus dikosongkan.

Ketiga kejadian itu bukan soal salah memilih bahan kimia. Bahan kimianya benar; yang perlu dipahami adalah berapa cepat reaksi berjalan, berapa lama zat berada di dalam bak, berapa banyak yang bereaksi, dan ke mana panas dan gas hasil reaksi pergi. Itulah pokok teknik reaksi kimia. Bab ini membawa stoikiometri dari Bab 7 tentang mol dan stoikiometri, laju reaksi dari Bab 13 tentang laju reaksi, dan kesetimbangan dari Bab 14 tentang kesetimbangan kimia ke dalam wadah tempat reaksi benar-benar terjadi.

Batas pembahasan

Bab ini membahas neraca massa dengan reaksi, konversi, selektivitas, rendemen, hukum laju dan waktu paruh, reaktor batch, CSTR, reaktor alir sumbat, tangki seri, waktu tinggal nyata, neraca panas reaktor, daur ulang, dan kesetimbangan sebagai batas.

Mol, pereaksi pembatas, dan rendemen diambil dari Bab 7 tentang mol dan stoikiometri, laju reaksi dan energi aktivasi dari Bab 13 tentang laju reaksi, tetapan kesetimbangan dari Bab 14 tentang kesetimbangan kimia, entalpi reaksi dan bahaya pengenceran dari Bab 12 tentang termokimia, dan volume gas dari Bab 11 tentang stoikiometri gas dan gas berbahaya dari reaksi. Analisis yang menghasilkan angka konversi dibahas di Bab 23 tentang kimia analitik lapangan. Alur pengolahan air dibahas di Bab 2 · Air & Pengolahan Air tentang aliran pengolahan air dan air limbah, limbah laundry dan IPAL di Bab 17 · Laundry tentang limbah cair laundry dan IPAL, dan descaling di Bab 9 · Dishwashing tentang mutu air, pelunak, kerak, dan descaling mesin pencuci piring. Batas pH buangan, nilai CT disinfeksi yang disyaratkan, dan faktor sekat tangki kontak tidak disalin; angka itu diambil dari peraturan dan pedoman yang berlaku.

Neraca massa dengan reaksi

Neraca massa untuk satu zat dalam sistem yang bereaksi memiliki dua suku tambahan dibanding neraca tanpa reaksi:

$\text{masuk} - \text{keluar} + \text{terbentuk} - \text{terpakai} = \text{akumulasi}$

dengan setiap suku dalam satuan yang sama, misalnya mol per jam untuk aliran kontinu atau mol untuk satu batch. Neraca massa sebuah reaktor digambarkan dengan bentuk ini. Pada keadaan tunak, akumulasi nol. Pada reaktor batch, tidak ada aliran masuk dan keluar selama reaksi, sehingga akumulasi sama dengan terbentuk dikurangi terpakai. Neraca massa total tetap berlaku tanpa suku reaksi, karena reaksi kimia tidak menciptakan atau memusnahkan massa, tetapi neraca untuk setiap zat harus memuat suku reaksinya. Neraca atom, misalnya jumlah klor atau natrium, juga tidak memuat suku reaksi dan berguna untuk memeriksa hitungan.

Rendemen massa sering dipakai dalam neraca massa karena lebih alami untuk skala industri. Di lapangan, neraca biasanya ditulis dalam mol per jam untuk reaksi dan dalam kg per jam atau L per jam untuk dosis bahan kimia, lalu dikonversi dengan massa molar dan massa jenis (Contoh 1).

Konversi, selektivitas, dan rendemen

Konversi (conversion) adalah bagian pereaksi yang bereaksi, selektivitas (selectivity) adalah bagian dari yang bereaksi yang menjadi produk yang diinginkan, dan rendemen (yield) adalah produk yang didapat dari pereaksi awal. Konversi adalah parameter yang menghubungkan jumlah dan konsentrasi pereaksi, dan produktivitas, konversi, rendemen, serta kemurnian produk adalah kriteria teknis mutu proses. Rumusnya, untuk pereaksi pembatas A dan produk yang diinginkan P:

$X = \frac{n_{A,0} - n_A}{n_{A,0}} \qquad S = \frac{n_P}{n_{A,0} - n_A} \qquad Y = \frac{n_P}{n_{A,0}} = X \cdot S$

dengan $X$ konversi, $S$ selektivitas, $Y$ rendemen, $n_{A,0}$ mol A awal, $n_A$ mol A yang tersisa, $n_P$ mol P yang terbentuk, dan perbandingan stoikiometri disesuaikan bila koefisien reaksinya bukan 1 : 1 (Latihan 1).

Reaksi berhenti ketika pereaksi pembatas habis, dan langkah pertama soal pereaksi pembatas adalah menentukan pereaksi mana yang membatasi. Pereaksi pembatas (limiting reactant) adalah pereaksi yang habis lebih dulu. Prinsip ini menentukan hasil kasus pembuka yang ketiga: jumlah gas karbon dioksida dari pelarutan kerak ditentukan oleh pereaksi yang habis lebih dulu, asam atau kerak (Contoh 2).

Konversi tinggi tidak selalu baik. Selektivitas terhadap produk yang diinginkan dapat dinaikkan dengan menurunkan konversi per lintasan, dan pemilihan katalis yang cermat diperlukan untuk selektivitas yang tepat. Bila produk yang diinginkan dapat bereaksi lebih lanjut menjadi produk samping, konversi yang dipaksa tinggi justru menurunkan selektivitas.

Laju reaksi dan orde: hukum laju dan waktu paruh

Bab 13 tentang laju reaksi membahas pengaruh konsentrasi, suhu, dan katalis. Untuk teknik reaksi, laju dinyatakan dengan hukum laju, misalnya $r = k\,c_A$ untuk reaksi orde pertama. Hukum laju (rate law) adalah persamaan yang menghubungkan laju reaksi dengan konsentrasi pereaksi. Pada reaksi orde pertama, konsentrasi turun eksponensial terhadap waktu:

$c_A = c_{A,0}\,e^{-kt} \qquad t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$

dengan $c_{A,0}$ konsentrasi awal, $c_A$ konsentrasi pada waktu $t$, $k$ tetapan laju per satuan waktu, dan $t_{1/2}$ waktu paruh dalam satuan waktu yang sama. Waktu paruh (half-life) adalah waktu yang diperlukan agar konsentrasi pereaksi tinggal separuhnya. Waktu paruh orde pertama tidak bergantung pada konsentrasi awal. Sebagai contoh, waktu paruh suatu reaksi pada 730 °C adalah $3{,}58 \times 10^3$ menit. Banyak proses lapangan mendekati orde pertama: peluruhan klorin di air, penguraian hipoklorit dalam penyimpanan, dan penguraian hidrogen peroksida. Penguraian hipoklorit juga dipercepat oleh suhu menurut persamaan Arrhenius di Bab 13 tentang laju reaksi, sehingga pemutih yang disimpan di gudang panas kehilangan kekuatannya lebih cepat (Contoh 3). Batas umur simpan dan suhu penyimpanan produk diambil dari pemasok, seperti dibahas di Bab 8 · Laundry tentang oksidator dan penyelesai.

Reaksi orde dua, $r = k\,c_A c_B$, melambat lebih tajam ketika pereaksi menipis, karena kedua konsentrasi turun bersamaan. Netralisasi asam kuat dengan basa kuat begitu cepat sehingga lajunya praktis ditentukan oleh pengadukan, bukan oleh kinetika kimia.

Reaktor batch

Reaktor batch (batch reactor) adalah reaktor yang diisi, dibiarkan bereaksi, lalu dikosongkan. Mesin cuci yang mengisi air, menambah bahan kimia, memanaskan, dan menguras adalah reaktor batch. Konversi reaksi orde pertama di reaktor batch bertambah menurut waktu reaksi. Untuk reaksi orde pertama, waktu yang diperlukan untuk mencapai konversi $X$ adalah:

$t = \frac{-\ln(1 - X)}{k}$

Hubungan logaritmik ini memberi pelajaran praktis: menaikkan konversi dari 90 persen ke 99 persen memerlukan waktu dua kali lipat, karena $\ln 100 = 2 \ln 10$, dan setiap tambahan angka sembilan memerlukan tambahan waktu yang sama. Itulah sebab pembilasan dan pelarutan noda tidak pernah benar-benar sempurna; yang dapat dipilih adalah seberapa dekat dan dengan berapa banyak waktu.

Reaktor kontinu: CSTR, alir sumbat, dan tangki seri

Reaktor tangki berpengaduk kontinu (CSTR)

Reaktor tangki berpengaduk kontinu (continuous stirred-tank reactor, CSTR) adalah reaktor yang aliran masuk dan keluarnya terus-menerus, dan isinya diaduk sempurna. Pada CSTR, pencampuran umpan terjadi seketika, sehingga konsentrasi di dalam reaktor sama dengan konsentrasi di keluaran. Akibatnya, reaksi di seluruh volume berjalan pada konsentrasi keluaran yang rendah, dan lajunya lambat. Waktu tinggal rata-rata (mean residence time) adalah:

$\tau = \frac{V}{Q}$

dengan $V$ volume isi reaktor dan $Q$ debit, misalnya dalam L dan L/menit sehingga $\tau$ dalam menit. Neraca keadaan tunak untuk reaksi orde pertama memberi $X = k\tau/(1 + k\tau)$, atau $\tau = X/[k(1 - X)]$. Reaktor dirancang dengan waktu tinggal tertentu untuk mencapai konversi yang diinginkan.

Bak netralisasi berpengaduk mendekati CSTR. Sifat CSTR juga menjelaskan lonjakan di kasus pembuka: ketika mesin membuang air cuci utama yang sangat basa dalam waktu singkat, beban basa yang masuk naik jauh di atas rata-rata yang dipakai untuk menghitung dosis, dan sebagian air itu keluar sebelum sempat bertemu cukup asam. Bak ekualisasi di hulu, dosis yang dikendalikan pH, atau bak netralisasi bertahap mengatasi masalah itu, seperti dibahas di Bab 17 · Laundry tentang limbah cair laundry dan IPAL. Neraca panas CSTR juga penting, termasuk laju pembuangan panas dari tangki itu.

Reaktor alir sumbat (PFR) dan tangki seri

Reaktor alir sumbat (plug flow reactor, PFR) adalah reaktor tempat fluida mengalir seperti sumbat tanpa bercampur ke depan atau ke belakang, sehingga setiap bagian fluida mengalami waktu reaksi yang sama. Reaktor tubular dapat digambarkan sebagai rangkaian reaktor batch ideal yang sangat kecil, dan neracanya disusun dari elemen diferensial reaktor itu. Karena itu persamaan PFR sama dengan persamaan batch dengan waktu diganti waktu tinggal: untuk orde pertama, $X = 1 - e^{-k\tau}$.

Untuk reaksi orde positif, PFR selalu memerlukan volume lebih kecil daripada CSTR untuk konversi yang sama, karena konsentrasi di sepanjang PFR tinggi di awal dan menurun bertahap, sedangkan CSTR bekerja seluruhnya pada konsentrasi keluaran. Perbedaannya makin besar pada konversi tinggi. Membagi satu CSTR menjadi beberapa tangki seri mendekati perilaku PFR: dengan $N$ tangki sama, $1 - X = (1 + k\tau_i)^{-N}$, dengan $\tau_i$ waktu tinggal setiap tangki (Contoh 4). Itulah alasan tangki kontak disinfeksi dibuat bersekat dan bak netralisasi sering dibuat bertahap.

Waktu tinggal nyata: jalan pintas, zona mati, dan kontak disinfeksi

Reaktor nyata tidak pernah CSTR atau PFR ideal. Sebagian fluida mengambil jalan pintas dari masukan ke keluaran dan keluar jauh lebih cepat daripada $\tau$, dan sebagian lain terperangkap di zona mati yang tidak ikut mengalir. Distribusi waktu tinggal (residence time distribution) adalah sebaran lama berbagai bagian fluida berada di dalam reaktor. Distribusi waktu tinggal diukur dengan pelacak: zat yang mudah diukur, seperti garam yang dideteksi dengan konduktivitas, disuntikkan di masukan, lalu kadarnya di keluaran dicatat terhadap waktu. Pengukuran konduktivitas dibahas di Bab 23 tentang kimia analitik lapangan.

Untuk disinfeksi, yang menentukan adalah waktu kontak fluida yang paling cepat keluar, bukan rata-ratanya. Karena itu pedoman disinfeksi memakai waktu ketika sepuluh persen pelacak pertama sudah keluar ($t_{10}$) dan hasil kali konsentrasi disinfektan dengan waktu kontak, yang disebut CT. Tangki tanpa sekat dapat memiliki $t_{10}$ hanya sebagian kecil dari $\tau$ (Contoh 5). Nilai CT yang disyaratkan dan faktor sekat untuk berbagai bentuk tangki diambil dari pedoman yang berlaku, bukan dari bab ini.

Neraca energi reaktor: kenaikan suhu adiabatik dan reaksi lari

Banyak reaksi lapangan melepaskan panas: netralisasi, pengenceran asam dan basa pekat, oksidasi, dan pelarutan kerak. Bila panas tidak sempat dibuang, suhu naik sebesar kenaikan suhu adiabatik:

$\Delta T_\text{ad} = \frac{(-\Delta H_r)\,c_{A,0}\,X}{\rho\,c_p}$

dengan $\Delta H_r$ entalpi reaksi dalam kJ/mol (negatif untuk reaksi yang melepaskan panas), $c_{A,0}$ konsentrasi awal dalam mol/L, $X$ konversi, dan $\rho\,c_p$ kapasitas kalor campuran per volume dalam kJ/(L·K). Kenaikan suhu adiabatik (adiabatic temperature rise) adalah kenaikan suhu campuran bila seluruh panas reaksi tertahan di dalamnya. Kenaikan ini sebanding dengan konsentrasi. Mencampur larutan encer hanya menaikkan suhu beberapa kelvin, sedangkan mencampur larutan pekat dapat mendidihkan campuran dan memercikkan cairan korosif, seperti bahaya pengenceran di Bab 12 tentang termokimia (Contoh 6).

Bila laju reaksi naik dengan suhu, reaktor yang panasnya tidak terbuang dapat masuk ke putaran umpan balik: reaksi memanaskan campuran, suhu menaikkan laju, laju menambah panas. Reaksi lari (runaway reaction) adalah keadaan ini. Panas yang dibangkitkan naik eksponensial terhadap suhu menurut Arrhenius, sedangkan panas yang dibuang hanya naik sebanding beda suhu dengan pendingin; di atas titik tertentu, pembuangan tidak lagi mampu mengejar. Pembuangan panas adalah persoalan penting pada reaksi oksidasi fase cair. Di lapangan, risiko yang sama muncul ketika bahan kimia reaktif ditambahkan terlalu cepat ke tangki tanpa pengadukan, lalu bereaksi sekaligus ketika pengaduk dinyalakan.

Daur ulang, purge, dan konversi per lintasan

Konversi per lintasan (per-pass conversion) adalah konversi dalam satu kali lewat reaktor. Bila konversi per lintasan rendah, pereaksi yang belum bereaksi dapat dipisahkan dan dikembalikan ke reaktor. Contohnya hidrogen yang dipisahkan, dimampatkan, dan didaur ulang ke reaktor, dan metanol yang dipulihkan dan didaur ulang. Dengan daur ulang penuh, konversi keseluruhan dapat mendekati 100 persen walaupun konversi per lintasan rendah, tetapi aliran yang melewati reaktor menjadi jauh lebih besar daripada umpan segar: dengan konversi per lintasan 25 persen, umpan reaktor empat kali umpan segar dan aliran daur ulang tiga kali umpan segar. Zat lembam dan pengotor yang ikut terdaur ulang menumpuk, sehingga sebagian aliran harus dibuang sebagai purge. Purge adalah bagian aliran daur ulang yang dibuang agar zat lembam dan pengotor tidak terus menumpuk.

Pola yang sama muncul di peralatan cuci. Tangki cuci mesin konveyor yang terus disirkulasikan adalah sistem daur ulang: kotoran dan sisa makanan menumpuk sampai sebagian air dibuang dan diganti air bilas segar. Laju pembuangan itulah purge-nya, dan kadar kotoran keadaan tunak di tangki ditentukan oleh neraca antara kotoran masuk dan air yang dibuang.

Kesetimbangan sebagai batas konversi

Reaksi bolak-balik tidak dapat melampaui konversi kesetimbangan, berapa pun lamanya. Konversi kesetimbangan (equilibrium conversion) $X_e$ adalah konversi terbesar yang dapat dicapai reaksi bolak-balik pada kondisi tertentu. Untuk reaksi sederhana $\text{A} \rightleftharpoons \text{B}$ dengan tetapan $K$, konversi kesetimbangan $X_e = K/(1 + K)$. Sebagai contoh, penyelesaian satu persamaan kesetimbangan memberi konversi kesetimbangan 0,50, yang sesuai dengan $K = 1$ pada bentuk sederhana ini. Kesetimbangan dapat digeser dengan memakai salah satu pereaksi berlebih, sesuai prinsip Le Chatelier di Bab 14 tentang kesetimbangan kimia. Membuang produk, misalnya gas yang keluar dari larutan, juga menggeser kesetimbangan ke arah produk; itulah sebab pelarutan kerak karbonat dengan asam di wadah terbuka berjalan sampai pereaksi pembatas habis.

Contoh kerja

Angka dalam contoh di bawah adalah angka latihan, kecuali disebut asalnya; begitu pula tetapan laju dan waktu paruh di soal latihan.

Contoh 1: neraca asam untuk netralisasi. Air limbah 2,0 m³/jam mengandung NaOH 0,010 M (pH 12). Reaksi $2\,\text{NaOH} + \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{Na}_2\text{SO}_4 + 2\,\text{H}_2\text{O}$ memerlukan $0{,}5 \times 0{,}010 \times 2.000 = 10$ mol/jam asam sulfat, yaitu 981 g/jam. Dengan asam 98 persen (massa jenis 1,84 kg/L), dosisnya $981/0{,}98 = 1.000$ g/jam, sekitar 0,54 L/jam, sebelum ditambah kebutuhan untuk alkalinitas lain di air.

Contoh 2: pereaksi pembatas pada pelarutan kerak. Kerak 5,0 kg kalsium karbonat (49,96 mol) dan 30 L HCl 10 persen (massa jenis 1,05 kg/L, berisi 3,15 kg atau 86,4 mol HCl). Reaksi $\text{CaCO}_3 + 2\,\text{HCl} \rightarrow \text{CaCl}_2 + \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2$ memerlukan 99,9 mol HCl untuk seluruh kerak, sehingga HCl pembatas. Kerak yang larut 43,2 mol (4,3 kg), dan gas karbon dioksida 43,2 mol, yaitu $43{,}2 \times 24{,}5 = 1.060$ L, lebih dari satu meter kubik.

Contoh 3: penguraian pemutih dalam penyimpanan. Bila waktu paruh hipoklorit pada 30 °C 100 hari, $k = \ln 2/100 = 0{,}00693$ per hari. Setelah 30 hari tersisa $e^{-0{,}208} = 0{,}81$, sehingga kadar 12,5 persen turun menjadi sekitar 10,2 persen. Bila laju di gudang 40 °C dua kali lebih cepat, waktu paruhnya 50 hari dan setelah 30 hari tersisa $e^{-0{,}416} = 0{,}66$, sekitar 8,2 persen.

Contoh 4: CSTR, PFR, dan tangki seri. Dengan $k = 0{,}20$ per menit, $X = 0{,}90$, dan debit 10 L/menit: CSTR $\tau = 0{,}90/(0{,}20 \times 0{,}10) = 45$ menit, volume 450 L. PFR $\tau = \ln 10/0{,}20 = 11{,}5$ menit, volume 115 L. Tiga tangki seri: $1 + k\tau_i = 10^{1/3} = 2{,}154$, sehingga $\tau_i = 5{,}77$ menit dan total 17,3 menit, volume sekitar 173 L.

Contoh 5: jalan pintas di tangki kontak. Tangki 2,0 m³ dengan debit 4,0 m³/jam memiliki $\tau = 30$ menit. Uji pelacak menunjukkan $t_{10} = 6$ menit, sehingga $t_{10}/\tau = 0{,}20$. Dengan klorin 1,0 mg/L, CT efektif $1{,}0 \times 6 = 6$ mg·menit/L, bukan 30 mg·menit/L seperti yang disiratkan waktu tinggal rata-rata.

Contoh 6: kenaikan suhu netralisasi. Mencampur volume sama NaOH 1,0 M dan HCl 1,0 M menghasilkan 0,50 mol air per liter campuran. Dengan entalpi netralisasi $-57{,}3$ kJ/mol dan $\rho c_p \approx 4{,}18$ kJ/(L·K): $\Delta T = 0{,}50 \times 57{,}3/4{,}18 = 6{,}9$ K. Dengan larutan 10 M, kadar hasilnya 5,0 mol/L dan kenaikannya sekitar 69 K, cukup untuk mendidihkan campuran yang mulai dari suhu ruang.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan dan laporkan kepada pengawas bila:

1. Asam akan dipakai untuk melarutkan kerak di tangki atau pipa tertutup tanpa ventilasi, tanpa jalur pelepas gas, atau tanpa menghitung gas yang terbentuk (Contoh 2). Ikuti Bab 9 · Dishwashing tentang mutu air, pelunak, kerak, dan descaling mesin pencuci piring dan Bab 1 · Keselamatan tentang bahaya, risiko, energi tersimpan, dan kondisi berhenti.
2. Asam atau basa pekat akan dicampur atau dinetralkan langsung tanpa pengenceran bertahap, pengadukan, dan pendinginan. Tambahkan bahan pekat ke air sedikit demi sedikit, seperti di Bab 12 tentang termokimia.
3. Bahan kimia reaktif sudah ditambahkan ke tangki tanpa pengadukan, dan pengaduk akan dinyalakan. Bahan yang menumpuk dapat bereaksi sekaligus.
4. Suhu tangki reaksi terus naik setelah penambahan bahan dihentikan, atau tangki mulai berbuih dan berasap. Jauhi tangki, hentikan pasokan, dan ikuti prosedur darurat.
5. Dosis netralisasi atau disinfeksi akan diubah tanpa data pH, debit, atau uji pelacak, sementara hasilnya menyangkut buangan ke saluran kota atau keamanan air.

Salah tafsir yang sering terjadi

Hubungan dengan bab lain

Bab 7 tentang mol dan stoikiometri memberi pereaksi pembatas dan rendemen, Bab 13 tentang laju reaksi memberi hukum laju dan Arrhenius, Bab 14 tentang kesetimbangan kimia memberi batas konversi, Bab 12 tentang termokimia memberi entalpi dan bahaya pengenceran, dan Bab 11 tentang stoikiometri gas dan gas berbahaya dari reaksi memberi volume gas. Bab 23 tentang kimia analitik lapangan membahas analisis yang menghasilkan angka konversi dan pengukuran konduktivitas yang dipakai pada uji pelacak. Bab 2 · Air & Pengolahan Air tentang aliran pengolahan air dan air limbah membahas alur pengolahan air, Bab 17 · Laundry tentang limbah cair laundry dan IPAL membahas limbah laundry dan IPAL, Bab 9 · Dishwashing tentang mutu air, pelunak, kerak, dan descaling mesin pencuci piring membahas descaling, Bab 8 · Laundry tentang oksidator dan penyelesai membahas pemutih dan angka produk dari lembar datanya, dan Bab 1 · Keselamatan tentang bahaya, risiko, energi tersimpan, dan kondisi berhenti membahas kondisi berhenti. Bab 25 tentang reaktivitas dan ketidakcocokan bahan kimia membahas reaksi yang tidak diinginkan.

Latihan dan pembahasan

Untuk setiap soal, tuliskan neraca, rumus, hitungan, atau alasannya.