Termokimia: entalpi reaksi, hukum Hess, kalor pembakaran, kalor pelarutan, dan bahaya pengenceran

Seorang pekerja di ruang pengolahan air sebuah hotel harus membuat larutan asam sulfat encer dari asam pekat untuk membersihkan elektroda. Ia mengisi gelas ukur dengan asam pekat lebih dulu, lalu menambahkan air dari botol semprot. Begitu tetes air pertama menyentuh asam, terdengar desis, uap mengepul, dan butir-butir cairan memercik ke meja. Untung ia memakai pelindung wajah. Penyelianya lalu menunjukkan cara yang benar: air lebih dulu, asam dituang perlahan ke dalam air sambil diaduk, dan larutan hanya menjadi hangat.

Untuk memahami mengapa urutannya begitu penting, kita perlu memahami panas yang menyertai proses kimia: dari mana panas itu berasal, berapa besarnya, dan di mana ia dilepaskan. Termokimia (thermochemistry) adalah ilmu tentang panas dalam reaksi kimia, pelarutan, dan pengenceran, dan itulah yang dibahas bab ini.

Batas pembahasan

Bab ini membahas kalor reaksi dan entalpi, reaksi eksoterm dan endoterm, keadaan standar, kalorimetri, hukum Hess, entalpi pembentukan, energi ikatan, kalor pembakaran, kalor pelarutan dan netralisasi, bahaya pengenceran, dan reaksi tak terkendali. Nilai entalpi pembentukan, energi ikatan, dan kalor pelarutan dalam bab ini dibulatkan. Hitungannya memakai nilai tabel itu dan anggapan kalor jenis larutan sama dengan kalor jenis air, sehingga hasilnya perkiraan.

Kalor, suhu, kapasitas kalor, dan kalor jenis dibahas di Bab 10 · Fisika tentang kalor, suhu, dan perpindahan panas dan di Bab 11 · Fisika tentang pemuaian termal dan perubahan fase, dan bab ini memakai notasi $Q = mc\Delta T$ yang sama. Energi ikatan rata-rata diperkenalkan di Bab 4 tentang ikatan kimia, dan panas netralisasi di Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air. Hukum pertama termodinamika sebagai neraca energi umum dibahas di Bab 16 · Fisika tentang hukum pertama termodinamika, dan pengaruh suhu pada laju reaksi di Bab 13 tentang laju reaksi.

Kalor reaksi, entalpi, dan keadaan standar

Setiap reaksi kimia memutus ikatan dan membentuk ikatan baru. Memutus ikatan memerlukan energi, dan membentuk ikatan melepaskan energi. Akibatnya, reaksi fase gas bersifat eksoterm bila energi yang dilepas saat ikatan terbentuk lebih besar daripada energi yang diperlukan untuk memutus ikatan. Selisih itu muncul sebagai panas yang dilepas ke lingkungan atau diserap dari lingkungan.

Reaksi eksoterm (exothermic reaction) adalah reaksi yang melepaskan panas, dan reaksi endoterm (endothermic reaction) adalah reaksi yang menyerap panas. Perubahan entalpi (enthalpy change), $\Delta H$, adalah panas reaksi pada tekanan tetap. Konvensi tandanya: bila perubahan entalpi reaksi negatif, reaksinya eksoterm. Kalor reaksi (heat of reaction) adalah perubahan energi ketika satu mol pereaksi bereaksi atau satu mol hasil terbentuk, dan pembakaran adalah reaksi eksoterm antara bahan bakar dan oksigen.

Tanda $\Delta H$ dilihat dari sisi zat yang bereaksi. Reaksi eksoterm berarti zat kehilangan energi, sehingga $\Delta H$ negatif, dan lingkungannya menjadi lebih panas. Kesalahan tanda adalah kesalahan paling umum dalam termokimia.

Entalpi suatu zat tidak dapat diukur nilai mutlaknya; yang diukur adalah perubahannya. Agar angka dari berbagai sumber dapat dibandingkan, perubahan entalpi dinyatakan pada keadaan standar. Perubahan entalpi reaksi umumnya diukur pada 25 °C dan tekanan 1 atmosfer. Keadaan standar (standard state) adalah keadaan acuan yang disepakati untuk menyatakan perubahan entalpi itu; nilai standar ditulis $\Delta H^\circ$, dan tabel di bab ini berlaku pada 25 °C.

Persamaan termokimia (thermochemical equation) adalah persamaan reaksi setara yang disertai keadaan zat dan nilai $\Delta H$-nya. Keadaan fisik zat ikut menentukan entalpi. Air cair dan uap air punya entalpi pembentukan berbeda sebesar kalor penguapannya, sekitar 44 kJ/mol pada 25 °C. Karena itu persamaan termokimia selalu menyertakan keadaan zat, (s), (l), (g), atau (aq), dan angka $\Delta H$ berlaku untuk koefisien yang tertulis. Bila persamaan dikalikan dua, $\Delta H$ juga dua kali; bila dibalik, tandanya berubah.

Kalorimetri: mengukur panas reaksi

Panas reaksi diukur dengan kalorimeter. Kalorimeter (calorimeter) adalah wadah berinsulasi tempat reaksi berlangsung di dalam air atau larutan yang massanya diketahui. Panas yang dilepas reaksi diserap larutan dan menaikkan suhunya, sehingga:

$q = m\,c\,\Delta T$

dengan notasi yang sama seperti Bab 10 · Fisika: $q$ panas yang diserap larutan dalam joule, $m$ massa larutan dalam gram, $c$ kalor jenis larutan dalam J/(g·K), dan $\Delta T$ perubahan suhu dalam kelvin. Untuk larutan encer, kalor jenis larutan sering didekati dengan kalor jenis air, 4,18 J/(g·K). Panas per mol dihitung dengan membagi $q$ dengan jumlah mol pereaksi pembatas, dan tandanya disesuaikan: suhu naik berarti reaksi eksoterm dan $\Delta H$ negatif.

$\Delta H = -\frac{q}{n}$

dengan $n$ jumlah mol pereaksi pembatas; tanda minus menyatakan bahwa panas yang diterima larutan adalah panas yang hilang dari zat yang bereaksi, dan $q$ dibagi 1.000 bila $\Delta H$ ditulis dalam kJ/mol.

Cara ini dipakai, misalnya, untuk mengukur perubahan entalpi pelarutan magnesium klorida. Kalorimeter sederhana dari gelas plastik busa sudah cukup untuk banyak keperluan, asalkan disadari bahwa sebagian panas hilang ke lingkungan dan ke wadah, sehingga hasilnya cenderung lebih kecil daripada nilai sebenarnya.

Hukum Hess dan entalpi pembentukan standar

Entalpi adalah fungsi keadaan. Fungsi keadaan (state function) adalah besaran yang perubahannya hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir, tidak pada jalannya. Akibatnya, bila suatu reaksi dapat ditulis sebagai jumlah beberapa reaksi lain, perubahan entalpinya sama dengan jumlah perubahan entalpi reaksi-reaksi itu. Hukum Hess (Hess's law) adalah nama pernyataan ini.

Hukum Hess memungkinkan menghitung entalpi reaksi yang sulit diukur langsung. Contoh pentingnya adalah pembakaran karbon yang tidak sempurna menjadi karbon monoksida. Reaksi itu sulit dibuat berhenti tepat di CO, tetapi entalpinya dapat dihitung dari pembakaran karbon menjadi CO₂ dan pembakaran CO menjadi CO₂, seperti di Latihan 5 dan kuncinya. Cara yang sama dipakai dalam siklus Born-Haber untuk menghitung entalpi kisi senyawa ion.

Entalpi pembentukan standar (standard enthalpy of formation), $\Delta H_f^\circ$, adalah perubahan entalpi ketika satu mol senyawa dibentuk dari unsur-unsurnya dalam bentuk paling stabil pada keadaan standar. Menurut definisi, entalpi pembentukan unsur dalam bentuk stabilnya nol. Dengan hukum Hess, entalpi reaksi apa pun dapat dihitung dari tabel:

$\Delta H^\circ_\text{reaksi} = \sum \Delta H_f^\circ(\text{hasil}) - \sum \Delta H_f^\circ(\text{pereaksi})$

masing-masing dikalikan koefisiennya. Rumus ini bekerja karena reaksi apa pun dapat dibayangkan sebagai pereaksi yang diurai menjadi unsur-unsurnya, lalu unsur-unsur itu disusun menjadi hasil; menurut hukum Hess, jalan memutar itu memberi $\Delta H$ yang sama. Nilai pada 25 °C, dalam kJ/mol, dibulatkan:

Perkiraan dari energi ikatan

Bila entalpi pembentukan tidak tersedia, entalpi reaksi fase gas dapat diperkirakan dari energi ikatan rata-rata, seperti dibahas di Bab 4 tentang ikatan kimia:

$\Delta H \approx \sum E(\text{ikatan diputus}) - \sum E(\text{ikatan dibentuk})$

dengan $E$ energi ikatan rata-rata dalam kJ/mol, dijumlahkan untuk setiap ikatan sebanyak koefisien persamaannya. Ikatan yang diputus ditulis positif karena memerlukan energi, dan ikatan yang dibentuk dikurangkan karena melepaskan energi. Entalpi ikatan molekul oksigen, misalnya, bernilai 498,34 kJ. Energi ikatan rata-rata berasal dari banyak senyawa, sehingga perkiraan ini biasanya meleset beberapa persen dari nilai terukur. Perkiraan itu cukup untuk mengetahui apakah reaksi kuat eksoterm atau tidak, tetapi tidak untuk neraca energi yang teliti.

Kalor pembakaran dan nilai kalor bahan bakar

Kalor pembakaran (heat of combustion) adalah entalpi reaksi bahan bakar dengan oksigen menghasilkan karbon dioksida dan air. Untuk bahan bakar teknik, angka itu dinyatakan per kilogram atau per meter kubik dan disebut nilai kalor (heating value). Dua nilai dibedakan menurut keadaan air hasil pembakaran:

• Nilai kalor atas (higher heating value) menganggap air hasil pembakaran mengembun menjadi cair, sehingga kalor laten penguapannya ikut terhitung.
• Nilai kalor bawah (lower heating value) menganggap air keluar sebagai uap.

Pemanas air, boiler, dan pengering gas biasa membuang gas hasil pembakaran dalam keadaan panas sehingga air keluar sebagai uap; efisiensi peralatan itu sering dinyatakan terhadap nilai kalor bawah. Pemanas jenis kondensasi mendinginkan gas buang sampai uap air mengembun dan memanfaatkan sebagian kalor laten itu. Bab 1 · Utilitas tentang uap, udara tekan, air proses, dan neraca utilitas dan Bab 16 · Laundry tentang panas dan utilitas laundry membahas neraca energi utilitas panas.

Pembakaran tidak sempurna, ketika udara kurang, menghasilkan karbon monoksida dan jelaga. Selain berbahaya, seperti dibahas di Bab 11 tentang gas berbahaya dari reaksi, pembakaran tidak sempurna membuang energi: karbon yang terbakar menjadi CO hanya melepaskan sekitar $110{,}5/393{,}5 = 28$ persen panas yang dilepas bila terbakar menjadi CO₂, menurut entalpi pembentukan keduanya di tabel.

Kalor pelarutan dan netralisasi

Melarutkan zat juga melibatkan panas. Untuk senyawa ion, kisi harus dipecah, dan besar entalpi kisi bergantung pada kekuatan ikatan ionnya. Ion-ion lalu dikelilingi molekul air dan melepaskan panas hidrasi, seperti gaya ion-dipol di Bab 5 tentang gaya antarmolekul. Kalor pelarutan (heat of solution) adalah selisih keduanya, yaitu panas yang diperlukan untuk memecah kisi dikurangi panas hidrasi yang dilepas. Pada pengenceran besar, nilainya kira-kira, dalam kJ/mol: natrium hidroksida $-44{,}5$, kalsium klorida $-81$, amonium nitrat $+25{,}7$, dan asam sulfat cair sekitar $-95$.

Kalor pelarutan negatif membuat larutan panas, seperti soda kaustik di ember. Kalor pelarutan positif membuat larutan dingin, seperti kompres dingin instan yang berisi amonium nitrat. Netralisasi asam kuat dengan basa kuat melepaskan sekitar 56 kJ per mol air, seperti di Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air. Ketika soda kaustik padat dilarutkan ke dalam larutan yang masih mengandung asam, kedua panas itu dilepas sekaligus.

Bahaya pengenceran asam dan basa pekat

Asam sulfat pekat melepaskan panas yang sangat besar ketika bercampur dengan air. Yang menentukan bahayanya adalah tempat panas itu dilepas. Bila air dituang ke asam pekat, tetes air pertama bertemu asam dalam jumlah jauh lebih besar. Panas pencampuran dilepas ke tetes air yang sedikit itu, airnya mendidih seketika, dan uapnya menyemburkan asam di sekitarnya. Asam pekat juga lebih berat daripada air, sehingga air yang dituang mengapung di permukaan, tepat di tempat semburan terjadi.

Bila asam dituang perlahan ke air yang banyak, setiap tetes asam bertemu air dalam jumlah besar. Panasnya tersebar ke seluruh air, dan asam yang lebih berat tenggelam dan bercampur. Larutan menjadi hangat, tetapi tidak mendidih. Aturannya: selalu asam ke dalam air, sedikit demi sedikit, sambil diaduk, dalam wadah tahan panas, dengan pelindung wajah dan sarung tangan. Untuk volume besar, wadah dapat didinginkan dalam bak air. Aturan yang sama berlaku untuk melarutkan soda kaustik padat dan kapur tohor: padatan sedikit demi sedikit ke dalam air yang banyak, bukan air ke tumpukan padatan. Satu kilogram kapur tohor yang bereaksi dengan air melepaskan sekitar 1.160 kJ, seperti dihitung di Kunci 1, cukup untuk mendidihkan beberapa liter air.

Reaksi yang melepaskan panas tak terkendali

Laju reaksi naik ketika suhu naik, seperti dibahas di Bab 13 tentang laju reaksi. Pada reaksi eksoterm, kenaikan suhu mempercepat reaksi, yang melepaskan panas lebih cepat lagi. Bila panas tidak dibuang secepat ia dilepas, suhu terus naik sampai larutan mendidih, wadah pecah, atau gas terlepas. Reaksi tak terkendali (runaway reaction) adalah nama keadaan ini.

Kelompok-kelompok senyawa tertentu diketahui bereaksi bersama dengan cepat dan eksoterm, dan banyak proses industri sangat eksoterm, misalnya pembentukan air dari hidrogen dan oksigen. Di lapangan, risiko yang sama muncul dalam skala kecil: mencampur oksidator pekat dengan bahan organik, menetralkan asam pekat langsung dengan basa pekat, atau menumpuk kain yang masih panas dan berminyak dari pengering, yang dapat memanas sendiri sampai terbakar. Bab 15 · Laundry tentang pengeringan dan finishing membahas bahaya pemanasan spontan linen berminyak itu, yang berasal dari reaksi eksoterm minyak di linen dengan oksigen udara. Reaksinya lambat, tetapi panasnya terperangkap di dalam tumpukan kain yang menjadi isolator.

Contoh kerja

Angka dalam contoh di bawah adalah angka latihan, kecuali disebut asalnya. Entalpi pembentukan, energi ikatan, dan kalor pelarutan diambil dari bagian konsep, dan kalor jenis larutan didekati dengan 4,18 J/(g·K).

Contoh 1: pembakaran propana, nilai kalor atas dan bawah. C₃H₈ + 5 O₂ → 3 CO₂ + 4 H₂O. Dengan air cair: $3(-393{,}5) + 4(-285{,}8) - (-103{,}8) = -2.219{,}9$ kJ/mol, yaitu $2.219{,}9/44{,}10 = 50{,}3$ MJ/kg. Dengan uap air: $3(-393{,}5) + 4(-241{,}8) + 103{,}8 = -2.043{,}9$ kJ/mol, yaitu 46,3 MJ/kg. Selisih 8 persen itu adalah kalor laten air hasil pembakaran: $2.219{,}9 - 2.043{,}9 = 176$ kJ/mol, sama dengan $4 \times 44{,}0$ kJ untuk empat mol air yang menguap.

Contoh 2: perkiraan dari energi ikatan. H₂ + Cl₂ → 2 HCl. Ikatan diputus: H-H 436 dan Cl-Cl 243 kJ/mol, total 679 kJ. Ikatan dibentuk: 2 H-Cl, $2 \times 432 = 864$ kJ. $\Delta H \approx 679 - 864 = -185$ kJ, dekat dengan nilai tabel $2 \times (-92{,}3) = -184{,}6$ kJ. Energi ikatan adalah nilai rata-rata, sehingga kecocokan sedekat ini tidak dapat diharapkan untuk setiap reaksi.

Contoh 3: melarutkan soda kaustik. Natrium hidroksida 10,0 g (0,250 mol) dilarutkan dalam 100 g air. Panas yang dilepas $0{,}250 \times 44{,}5 = 11{,}1$ kJ. Dengan massa larutan 110 g dan kalor jenis didekati 4,18 J/(g·K), kenaikan suhu $11.100/(110 \times 4{,}18) = 24$ K. Dari 25 °C, larutan menjadi sekitar 49 °C. Bila jumlah soda kaustik yang sama dilarutkan dalam 50 g air saja, kenaikannya hampir dua kali, $11.100/(60 \times 4{,}18) = 44$ K, sehingga makin sedikit air, makin panas larutannya.

Contoh 4: kalorimetri endoterm. Amonium nitrat 5,0 g ($5{,}0/80{,}04 = 0{,}0625$ mol) dilarutkan dalam 100 g air. Panas yang diserap $0{,}0625 \times 25{,}7 = 1{,}61$ kJ, sehingga suhu turun $1.610/(105 \times 4{,}18) = 3{,}7$ K. Suhu turun karena pelarutannya endoterm: panas yang diserap diambil dari larutan itu sendiri.

Contoh 5: panas pengenceran asam sulfat. Asam sulfat pekat 100 mL (massa jenis 1,84 g/mL dan kadar 98 persen) berisi $184 \times 0{,}98 = 180$ g H₂SO₄, yaitu 1,84 mol. Bila diencerkan banyak, panas yang dilepas sekitar $1{,}84 \times 95 = 175$ kJ. Dituang ke 1 L air, panas itu menaikkan suhu sekitar $175.000/(1.184 \times 4{,}18) = 35$ K, hangat tetapi terkendali. Sebaliknya, untuk mendidihkan dan menguapkan 10 g air dari 25 °C, dengan kalor penguapan air 2.257 J/g dari Bab 11 · Fisika, hanya diperlukan $10 \times 4{,}18 \times 75 + 10 \times 2.257 = 25{,}7$ kJ, sekitar sepertujuh panas total itu. Itulah sebabnya beberapa mililiter air yang dituang ke asam pekat dapat mendidih seketika.

Contoh 6: bahan bakar untuk memanaskan air. Memanaskan 200 L air dari 15 °C ke 60 °C memerlukan 37.620 kJ, seperti di Bab 11 · Fisika tentang pemuaian termal dan perubahan fase. Dengan propana bernilai kalor bawah 46,3 MJ/kg dan efisiensi pemanas 80 persen, diperlukan $37{,}62/(46{,}3 \times 0{,}80) = 1{,}02$ kg propana. Bila nilai kalor atas 50,3 MJ/kg dipakai dengan efisiensi yang sama, hasilnya $37{,}62/(50{,}3 \times 0{,}80) = 0{,}93$ kg, sehingga efisiensi dan nilai kalor dibaca dengan acuan yang sama.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan dan laporkan kepada penyelia bila:

1. Asam atau basa pekat akan diencerkan dengan menuangkan air ke dalamnya, atau tanpa pelindung wajah dan sarung tangan. Tuang asam ke air, sedikit demi sedikit, sambil diaduk, sesuai lembar data keselamatan dan Bab 10 tentang SDS.
2. Soda kaustik padat atau kapur tohor akan dilarutkan dalam wadah kecil, tertutup, atau tidak tahan panas.
3. Suhu campuran naik terus, campuran berbuih atau mendidih sendiri. Mundur, jangan menutup wadah, dan biarkan ventilasi bekerja; ikuti Bab 1 · Keselamatan tentang kondisi berhenti.
4. Nyala pemanas atau pengering gas kuning, berjelaga, atau tidak stabil. Pembakaran tidak sempurna membuang bahan bakar dan menghasilkan karbon monoksida.

Salah tafsir yang sering terjadi

Hubungan dengan bab lain

Bab 10 · Fisika tentang kalor, suhu, dan perpindahan panas memberi dasar kalor dan kalor jenis, dan Bab 11 · Fisika tentang pemuaian termal dan perubahan fase memberi kalor jenis dan kalor laten. Bab 4 tentang ikatan kimia membahas energi ikatan, Bab 5 tentang gaya antarmolekul membahas gaya ion-dipol, dan Bab 9 tentang jenis reaksi dalam air membahas panas netralisasi. Bab 11 tentang gas berbahaya dari reaksi membahas karbon monoksida dari pembakaran tidak sempurna. Bab 1 · Utilitas tentang neraca utilitas dan Bab 16 · Laundry tentang panas dan utilitas laundry membahas utilitas panas, Bab 15 · Laundry tentang pengeringan dan finishing membahas pemanasan spontan linen, Bab 10 tentang SDS membahas lembar data keselamatan, dan Bab 1 · Keselamatan tentang bahaya, risiko, dan kondisi berhenti membahas kondisi berhenti. Bab 13 tentang laju reaksi menjelaskan mengapa suhu mempercepat reaksi, dan Bab 16 · Fisika tentang hukum pertama termodinamika membahas neraca energi umum.

Latihan dan pembahasan

Untuk setiap soal, pakai nilai tabel di bab ini dan perhatikan tanda.