Termokimia: entalpi reaksi, hukum Hess, kalor pembakaran, kalor pelarutan, dan bahaya pengenceran

Seorang pekerja di ruang pengolahan air harus membuat larutan asam sulfat encer dari asam pekat untuk membersihkan elektroda. Ia mengisi gelas ukur dengan asam pekat lebih dulu, lalu menambahkan air dari botol semprot. Begitu tetes air pertama menyentuh asam, terdengar desis, uap mengepul, dan butir-butir cairan memercik ke meja. Untung ia memakai pelindung wajah. Penyelianya lalu menunjukkan cara yang benar: air lebih dulu, asam dituang perlahan ke dalam air sambil diaduk, dan larutan hanya menjadi hangat.

Modul analisis kimia dasar dalam sumber memakai situasi yang sama, seorang pekerja yang akan mengencerkan asam sulfat pekat, sebagai soal keselamatan. Untuk memahami mengapa urutannya begitu penting, kita perlu memahami panas yang menyertai proses kimia: dari mana panas itu berasal, berapa besarnya, dan di mana ia dilepaskan. Bab ini membahas termokimia, yaitu ilmu tentang panas dalam reaksi kimia, pelarutan, dan pengenceran.

Batas pembahasan

Bab ini membahas kalor reaksi dan entalpi, reaksi eksoterm dan endoterm, keadaan standar, kalorimetri, hukum Hess, entalpi pembentukan, energi ikatan, kalor pembakaran, kalor pelarutan dan netralisasi, bahaya pengenceran, dan reaksi tak terkendali. Sumber pemilik adalah narasi disiplin Kimia, yang memuat definisi kalor reaksi, entalpi eksoterm, keadaan standar, entalpi ikatan, entalpi kisi, dan percobaan entalpi pelarutan dari buku Kimia Dasar, buku sekolah menengah dan tingkat lanjut, serta reaksi eksoterm industri dari buku teknologi reaksi kimia dan buku desain teknik kimia.

Kalor, suhu, kapasitas kalor, dan kalor jenis dibahas di Bab 10 · Fisika dan di bab pemuaian termal pada rak Fisika, dan bab ini memakai notasi $Q = mc\Delta T$ yang sama. Energi ikatan rata-rata diperkenalkan di bab ikatan kimia, dan panas netralisasi di bab jenis reaksi dalam air. Hukum pertama termodinamika sebagai neraca energi umum dibahas di rak Fisika. Nilai entalpi pembentukan, energi ikatan, dan kalor pelarutan dalam bab ini adalah nilai baku dari tabel literatur umum, dibulatkan.

Kalor reaksi, eksoterm, dan endoterm

Setiap reaksi kimia memutus ikatan dan membentuk ikatan baru. Memutus ikatan memerlukan energi, dan membentuk ikatan melepaskan energi. Panduan ujian kimia dalam sumber merumuskan akibatnya: reaksi fase gas bersifat eksoterm bila energi yang dilepas saat ikatan terbentuk lebih besar daripada energi yang diperlukan untuk memutus ikatan. Selisih itu muncul sebagai panas yang dilepas ke lingkungan atau diserap dari lingkungan.

Reaksi yang melepaskan panas disebut eksoterm, dan reaksi yang menyerap panas disebut endoterm. Pada tekanan tetap, panas reaksi sama dengan perubahan entalpi, $\Delta H$. Buku Kimia Dasar dalam sumber mencatat konvensi tandanya: bila perubahan entalpi reaksi negatif, reaksinya eksoterm. Buku kimia sekolah menengah dalam sumber mendefinisikan kalor reaksi sebagai perubahan energi ketika satu mol pereaksi bereaksi atau satu mol hasil terbentuk, dan panduan kimia tingkat lanjut menyebut pembakaran sebagai reaksi eksoterm antara bahan bakar dan oksigen.

Tanda $\Delta H$ dilihat dari sisi zat yang bereaksi. Reaksi eksoterm berarti zat kehilangan energi, sehingga $\Delta H$ negatif, dan lingkungannya menjadi lebih panas. Kesalahan tanda adalah kesalahan paling umum dalam termokimia.

Entalpi dan keadaan standar

Entalpi suatu zat tidak dapat diukur nilai mutlaknya; yang diukur adalah perubahannya. Agar angka dari berbagai sumber dapat dibandingkan, perubahan entalpi dinyatakan pada keadaan standar. Buku Kimia Dasar dalam sumber mencatat bahwa perubahan entalpi reaksi umumnya diukur pada 25 °C dan tekanan 1 atmosfer, dan buku Access to Chemistry dalam sumber menegaskan bahwa $\Delta H$ menyatakan perubahan entalpi reaksi. Nilai standar ditulis $\Delta H^\circ$.

Keadaan fisik zat ikut menentukan entalpi. Air cair dan uap air punya entalpi pembentukan berbeda sebesar kalor penguapannya, sekitar 44 kJ/mol pada 25 °C. Karena itu persamaan termokimia selalu menyertakan keadaan zat, (s), (l), (g), atau (aq), dan angka $\Delta H$ berlaku untuk koefisien yang tertulis. Bila persamaan dikalikan dua, $\Delta H$ juga dua kali; bila dibalik, tandanya berubah.

Kalorimetri: mengukur panas reaksi

Panas reaksi diukur dengan kalorimeter, yaitu wadah berinsulasi tempat reaksi berlangsung di dalam air atau larutan yang massanya diketahui. Panas yang dilepas reaksi diserap larutan dan menaikkan suhunya, sehingga:

$q = m\,c\,\Delta T$

dengan notasi yang sama seperti Bab 10 · Fisika. Untuk larutan encer, kalor jenis larutan sering didekati dengan kalor jenis air, 4,18 J/(g·K). Panas per mol dihitung dengan membagi $q$ dengan jumlah mol pereaksi pembatas, dan tandanya disesuaikan: suhu naik berarti reaksi eksoterm dan $\Delta H$ negatif.

Panduan ujian kimia dalam sumber memuat percobaan siswa yang mengukur perubahan entalpi pelarutan magnesium klorida dengan cara ini. Kalorimeter sederhana dari gelas plastik busa sudah cukup untuk banyak keperluan, asalkan disadari bahwa sebagian panas hilang ke lingkungan dan ke wadah, sehingga hasilnya cenderung lebih kecil daripada nilai sebenarnya.

Hukum Hess

Entalpi adalah fungsi keadaan: perubahannya hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir, tidak pada jalannya. Akibatnya, bila suatu reaksi dapat ditulis sebagai jumlah beberapa reaksi lain, perubahan entalpinya sama dengan jumlah perubahan entalpi reaksi-reaksi itu. Pernyataan ini adalah hukum Hess.

Hukum Hess memungkinkan menghitung entalpi reaksi yang sulit diukur langsung. Contoh pentingnya adalah pembakaran karbon yang tidak sempurna menjadi karbon monoksida. Reaksi itu sulit dibuat berhenti tepat di CO, tetapi entalpinya dapat dihitung dari pembakaran karbon menjadi CO₂ dan pembakaran CO menjadi CO₂, seperti di Contoh 3. Buku kimia tingkat lanjut sekolah menengah dalam sumber memakai cara yang sama dalam siklus Born-Haber untuk menghitung entalpi kisi senyawa ion.

Entalpi pembentukan standar

Entalpi pembentukan standar, $\Delta H_f^\circ$, adalah perubahan entalpi ketika satu mol senyawa dibentuk dari unsur-unsurnya dalam bentuk paling stabil pada keadaan standar. Menurut definisi, entalpi pembentukan unsur dalam bentuk stabilnya nol. Buku kimia tingkat lanjut sekolah menengah dalam sumber membahas definisi itu untuk unsur. Dengan hukum Hess, entalpi reaksi apa pun dapat dihitung dari tabel:

$\Delta H^\circ_\text{reaksi} = \sum \Delta H_f^\circ(\text{hasil}) - \sum \Delta H_f^\circ(\text{pereaksi})$

masing-masing dikalikan koefisiennya. Nilai baku pada 25 °C, dalam kJ/mol:

Perkiraan dari energi ikatan

Bila entalpi pembentukan tidak tersedia, entalpi reaksi fase gas dapat diperkirakan dari energi ikatan rata-rata, seperti dibahas di bab ikatan kimia:

$\Delta H \approx \sum E(\text{ikatan diputus}) - \sum E(\text{ikatan dibentuk})$

Buku Kimia Dasar 1 dalam sumber menyebut nilai 498,34 kJ sebagai entalpi ikatan molekul oksigen, dan buku kimia tingkat lanjut sekolah menengah dalam sumber meminta pembaca menjelaskan arti entalpi ikatan H-I. Energi ikatan rata-rata berasal dari banyak senyawa, sehingga perkiraan ini biasanya meleset beberapa persen dari nilai terukur. Perkiraan itu cukup untuk mengetahui apakah reaksi kuat eksoterm atau tidak, tetapi tidak untuk neraca energi yang teliti.

Kalor pembakaran dan nilai kalor bahan bakar

Kalor pembakaran adalah entalpi reaksi bahan bakar dengan oksigen menghasilkan karbon dioksida dan air. Untuk bahan bakar teknik, angka itu dinyatakan per kilogram atau per meter kubik dan disebut nilai kalor. Dua nilai dibedakan menurut keadaan air hasil pembakaran:

• Nilai kalor atas menganggap air hasil pembakaran mengembun menjadi cair, sehingga kalor laten penguapannya ikut terhitung.
• Nilai kalor bawah menganggap air keluar sebagai uap.

Pemanas air, boiler, dan pengering gas biasa membuang gas hasil pembakaran dalam keadaan panas sehingga air keluar sebagai uap; efisiensi peralatan itu sering dinyatakan terhadap nilai kalor bawah. Pemanas jenis kondensasi mendinginkan gas buang sampai uap air mengembun dan memanfaatkan sebagian kalor laten itu. Bab 1 · Utilitas dan Bab 16 · Laundry membahas neraca energi utilitas panas.

Pembakaran tidak sempurna, ketika udara kurang, menghasilkan karbon monoksida dan jelaga. Selain berbahaya, seperti dibahas di bab stoikiometri gas, pembakaran tidak sempurna membuang energi: karbon yang terbakar menjadi CO hanya melepaskan sekitar 28 persen panas yang dilepas bila terbakar menjadi CO₂, seperti di Contoh 3.

Kalor pelarutan dan netralisasi

Melarutkan zat juga melibatkan panas. Untuk senyawa ion, kisi harus dipecah, dan buku panduan kimia tingkat lanjut dalam sumber mencatat bahwa besar entalpi kisi bergantung pada kekuatan ikatan ionnya. Ion-ion lalu dikelilingi molekul air dan melepaskan panas hidrasi, seperti gaya ion-dipol di bab gaya antarmolekul. Kalor pelarutan adalah selisih keduanya. Nilai baku pendekatan pada pengenceran besar, dalam kJ/mol: natrium hidroksida $-44{,}5$, kalsium klorida $-81$, amonium nitrat $+25{,}7$, dan asam sulfat cair sekitar $-95$.

Kalor pelarutan negatif membuat larutan panas, seperti soda kaustik di ember. Kalor pelarutan positif membuat larutan dingin, seperti kompres dingin instan yang berisi amonium nitrat. Netralisasi asam kuat dengan basa kuat melepaskan sekitar 56 kJ per mol air, seperti di bab jenis reaksi dalam air. Ketika soda kaustik padat dilarutkan ke dalam larutan yang masih mengandung asam, kedua panas itu dilepas sekaligus.

Bahaya pengenceran asam dan basa pekat

Asam sulfat pekat melepaskan panas yang sangat besar ketika bercampur dengan air. Yang menentukan bahayanya adalah tempat panas itu dilepas. Bila air dituang ke asam pekat, tetes air pertama bertemu asam dalam jumlah jauh lebih besar. Panas pencampuran dilepas ke tetes air yang sedikit itu, airnya mendidih seketika, dan uapnya menyemburkan asam di sekitarnya. Asam pekat juga lebih berat daripada air, sehingga air yang dituang mengapung di permukaan, tepat di tempat semburan terjadi.

Bila asam dituang perlahan ke air yang banyak, setiap tetes asam bertemu air dalam jumlah besar. Panasnya tersebar ke seluruh air, dan asam yang lebih berat tenggelam dan bercampur. Larutan menjadi hangat, tetapi tidak mendidih. Aturannya: selalu asam ke dalam air, sedikit demi sedikit, sambil diaduk, dalam wadah tahan panas, dengan pelindung wajah dan sarung tangan. Untuk volume besar, wadah dapat didinginkan dalam bak air. Aturan yang sama berlaku untuk melarutkan soda kaustik padat dan kapur tohor: padatan sedikit demi sedikit ke dalam air yang banyak, bukan air ke tumpukan padatan.

Reaksi yang melepaskan panas tak terkendali

Laju reaksi naik ketika suhu naik, seperti dibahas di bab laju reaksi berikutnya. Pada reaksi eksoterm, kenaikan suhu mempercepat reaksi, yang melepaskan panas lebih cepat lagi. Bila panas tidak dibuang secepat ia dilepas, suhu terus naik sampai larutan mendidih, wadah pecah, atau gas terlepas. Keadaan ini disebut reaksi tak terkendali.

Buku desain teknik kimia dalam sumber mencatat bahwa kelompok-kelompok senyawa tertentu diketahui bereaksi bersama dengan cepat dan eksoterm, dan buku teknologi reaksi kimia menyebut banyak proses industri yang sangat eksoterm, misalnya pembentukan air dari hidrogen dan oksigen. Di lapangan, risiko yang sama muncul dalam skala kecil: mencampur oksidator pekat dengan bahan organik, menetralkan asam pekat langsung dengan basa pekat, atau menumpuk kain yang masih panas dan berminyak dari pengering, yang dapat memanas sendiri sampai terbakar. Bab 15 · Laundry membahas bahaya pemanasan spontan linen berminyak itu, yang berasal dari oksidasi minyak oleh udara: reaksi eksoterm yang lambat, tetapi panasnya terperangkap di dalam tumpukan kain yang menjadi isolator.

Contoh kerja

Contoh 1. Pembakaran metana. CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O(l). $\Delta H = -393{,}5 + 2(-285{,}8) - (-74{,}8) = -890{,}3$ kJ/mol. Per kilogram metana: $890{,}3/16{,}04 = 55{,}5$ MJ/kg, nilai kalor atas.

Contoh 2. Pembakaran propana, nilai kalor atas dan bawah. C₃H₈ + 5 O₂ → 3 CO₂ + 4 H₂O. Dengan air cair: $3(-393{,}5) + 4(-285{,}8) - (-103{,}8) = -2.219{,}9$ kJ/mol, yaitu $2.219{,}9/44{,}10 = 50{,}3$ MJ/kg. Dengan uap air: $3(-393{,}5) + 4(-241{,}8) + 103{,}8 = -2.043{,}9$ kJ/mol, yaitu 46,3 MJ/kg. Selisih 8 persen itu adalah kalor laten air hasil pembakaran.

Contoh 3. Hukum Hess untuk karbon monoksida. (a) C + O₂ → CO₂, $\Delta H = -393{,}5$ kJ. (b) CO + ½ O₂ → CO₂, $\Delta H = -283{,}0$ kJ. Reaksi (a) dikurangi (b) memberi C + ½ O₂ → CO, $\Delta H = -393{,}5 - (-283{,}0) = -110{,}5$ kJ, sama dengan tabel. Pembakaran menjadi CO hanya melepaskan $110{,}5/393{,}5 = 28$ persen panas pembakaran sempurna.

Contoh 4. Kapur tohor dengan air. CaO(s) + H₂O(l) → Ca(OH)₂(s). $\Delta H = -986{,}1 - (-635{,}1 - 285{,}8) = -65{,}2$ kJ/mol. Satu kilogram kapur tohor, $1.000/56{,}08 = 17{,}8$ mol, melepaskan $17{,}8 \times 65{,}2 = 1.160$ kJ, cukup untuk mendidihkan beberapa liter air.

Contoh 5. Perkiraan dari energi ikatan. H₂ + Cl₂ → 2 HCl. Ikatan diputus: H-H 436 dan Cl-Cl 243 kJ/mol, total 679 kJ. Ikatan dibentuk: 2 H-Cl, $2 \times 432 = 864$ kJ. $\Delta H \approx 679 - 864 = -185$ kJ, dekat dengan nilai tabel $2 \times (-92{,}3) = -184{,}6$ kJ. Energi ikatan adalah nilai baku rata-rata.

Contoh 6. Melarutkan soda kaustik. Natrium hidroksida 10,0 g (0,250 mol) dilarutkan dalam 100 g air. Panas yang dilepas $0{,}250 \times 44{,}5 = 11{,}1$ kJ. Dengan massa larutan 110 g dan kalor jenis didekati 4,18 J/(g·K), kenaikan suhu $11.100/(110 \times 4{,}18) = 24$ K. Dari 25 °C, larutan menjadi sekitar 49 °C.

Contoh 7. Kalorimetri endoterm. Amonium nitrat 5,0 g ($5{,}0/80{,}04 = 0{,}0625$ mol) dilarutkan dalam 100 g air. Panas yang diserap $0{,}0625 \times 25{,}7 = 1{,}61$ kJ, sehingga suhu turun $1.610/(105 \times 4{,}18) = 3{,}7$ K.

Contoh 8. Panas pengenceran asam sulfat. Asam sulfat pekat 100 mL (massa jenis 1,84 g/mL, kadar 98 persen, nilai baku pendekatan) berisi $184 \times 0{,}98 = 180$ g H₂SO₄, yaitu 1,84 mol. Bila diencerkan banyak, panas yang dilepas sekitar $1{,}84 \times 95 = 175$ kJ. Dituang ke 1 L air, panas itu menaikkan suhu sekitar $175.000/(1.184 \times 4{,}18) = 35$ K, hangat tetapi terkendali. Sebaliknya, untuk mendidihkan dan menguapkan 10 g air dari 25 °C hanya diperlukan $10 \times 4{,}18 \times 75 + 10 \times 2.257 = 25{,}7$ kJ, sekitar sepertujuh panas total itu. Itulah sebabnya beberapa mililiter air yang dituang ke asam pekat dapat mendidih seketika.

Contoh 9. Bahan bakar untuk memanaskan air. Memanaskan 200 L air dari 15 °C ke 60 °C memerlukan 37.620 kJ, seperti di bab pemuaian termal. Dengan propana bernilai kalor bawah 46,3 MJ/kg dan efisiensi pemanas 80 persen (angka latihan), diperlukan $37{,}62/(46{,}3 \times 0{,}80) = 1{,}02$ kg propana.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan bila:

1. Asam atau basa pekat akan diencerkan dengan menuangkan air ke dalamnya, atau tanpa pelindung wajah dan sarung tangan. Tuang asam ke air, sedikit demi sedikit, sambil diaduk, sesuai lembar data keselamatan dan Bab 10.
2. Soda kaustik padat atau kapur tohor akan dilarutkan dalam wadah kecil, tertutup, atau tidak tahan panas.
3. Suhu campuran naik terus, campuran berbuih atau mendidih sendiri. Mundur, jangan menutup wadah, dan biarkan ventilasi bekerja; ikuti Bab 1 · Keselamatan.
4. Nyala pemanas atau pengering gas kuning, berjelaga, atau tidak stabil. Pembakaran tidak sempurna membuang bahan bakar dan menghasilkan karbon monoksida.

Salah tafsir yang sering terjadi

"Reaksi eksoterm punya $\Delta H$ positif karena panasnya keluar." Tanda dilihat dari sisi zat: zat kehilangan energi, sehingga $\Delta H$ negatif.

"Urutan menuang asam dan air tidak penting karena hasil akhirnya sama." Panas total sama, tetapi tempat panas itu dilepas berbeda. Air ke asam membuat air sedikit menerima panas besar dan mendidih.

"Semua pelarutan menghasilkan panas." Beberapa zat, seperti amonium nitrat, menyerap panas ketika larut.

"Nyala kuning lebih panas karena lebih terang." Nyala kuning menandakan pembakaran tidak sempurna dan jelaga yang berpijar.

"Nilai $\Delta H$ di tabel berlaku untuk berapa pun jumlah zat." Nilai itu per mol sesuai koefisien persamaan; jumlah panas sebanding dengan jumlah zat yang bereaksi.

"Perkiraan energi ikatan sama teliti dengan tabel." Energi ikatan adalah rata-rata dan hanya memberi perkiraan.

Hubungan dengan bab lain

Bab 10 · Fisika dan bab pemuaian termal memberi dasar kalor, kalor jenis, dan kalor laten. Bab ikatan kimia membahas energi ikatan, bab gaya antarmolekul gaya ion-dipol, dan bab jenis reaksi dalam air panas netralisasi. Bab stoikiometri gas membahas karbon monoksida dari pembakaran tidak sempurna. Bab 1 · Utilitas dan Bab 16 · Laundry membahas utilitas panas, Bab 15 · Laundry pemanasan spontan linen, Bab 10 lembar data keselamatan, dan Bab 1 · Keselamatan kondisi berhenti. Bab laju reaksi berikutnya menjelaskan mengapa suhu mempercepat reaksi.

Latihan dan pembahasan

Untuk setiap soal, pakai nilai tabel di bab ini dan perhatikan tanda.

1. Hitung $\Delta H$ untuk CaO(s) + H₂O(l) → Ca(OH)₂(s), dan panas dari 1 kg kapur tohor.
2. Berapa panas dari pembakaran sempurna 1 kg metana bila air hasilnya mengembun?
3. Natrium hidroksida 20 g dilarutkan dalam 200 g air. Berapa kira-kira kenaikan suhunya?
4. Apakah pelarutan amonium nitrat eksoterm atau endoterm? Apa yang terjadi pada suhu larutannya?
5. Dari C + O₂ → CO₂ ($-393{,}5$ kJ) dan CO + ½ O₂ → CO₂ ($-283{,}0$ kJ), hitung $\Delta H$ untuk C + ½ O₂ → CO.
6. Mengapa asam pekat harus dituang ke air, bukan sebaliknya?

Kunci jawaban beralasan

1. $\Delta H = -986{,}1 - (-635{,}1 - 285{,}8) = -65{,}2$ kJ/mol. Satu kilogram CaO adalah 17,8 mol, sehingga panasnya sekitar 1.160 kJ.
2. Sekitar 55,5 MJ, yaitu $890{,}3/16{,}04$ MJ/kg dengan air hasil pembakaran dianggap cair. Bila air keluar sebagai uap, panas yang dapat dimanfaatkan lebih kecil, yaitu nilai kalor bawah, karena kalor laten air hasil pembakaran ikut terbuang bersama gas buang.
3. $n = 20/40{,}00 = 0{,}50$ mol. Panas $0{,}50 \times 44{,}5 = 22{,}3$ kJ. $\Delta T = 22.300/(220 \times 4{,}18) = 24$ K.
4. Endoterm, dengan kalor pelarutan positif sekitar +25,7 kJ/mol. Larutan menyerap panas dari air sehingga suhunya turun.
5. Kurangkan persamaan kedua dari yang pertama: $-393{,}5 - (-283{,}0) = -110{,}5$ kJ.
6. Panas pencampuran besar. Air yang dituang ke asam adalah bagian kecil yang menerima panas dari asam yang jauh lebih banyak, sehingga air itu mendidih dan menyemburkan asam. Asam yang dituang ke air banyak menyebarkan panasnya ke seluruh air.

Referensi