Laju reaksi: konsentrasi, suhu, luas permukaan, katalis, dan energi aktivasi

Sebuah laundry hotel menyimpan persediaan pemutih klorin untuk tiga bulan di gudang di samping ruang pengering, tempat suhu siang hari sering di atas 35 °C. Setelah dua bulan, linen putih mulai kusam walaupun dosis tidak berubah. Uji kadar menunjukkan pemutih tinggal sekitar separuh kekuatan awalnya. Di cabang lain dengan gudang yang lebih sejuk, pemutih dari pengiriman yang sama masih cukup kuat. Pada minggu yang sama, beberapa sarung bantal berlubang kecil tepat di bekas noda karat setelah diputihkan dengan pemutih peroksida.

Kedua kejadian itu tidak berhubungan dengan jumlah bahan, tetapi dengan kecepatan reaksi. Pemutih terurai lebih cepat pada suhu yang lebih tinggi, dan ion besi dari karat mempercepat penguraian peroksida tepat di satu titik sampai serat di situ ikut rusak. Bab ini membahas laju reaksi dan faktor-faktor yang mengendalikannya: konsentrasi, suhu, luas permukaan, dan katalis.

Batas pembahasan

Bab ini membahas definisi laju reaksi, teori tumbukan, energi aktivasi, hukum laju, orde reaksi, waktu paruh, persamaan Arrhenius, luas permukaan, katalis, dan laju penguraian dalam penyimpanan. Sumber pemilik adalah narasi disiplin Kimia, yang memuat definisi energi aktivasi dan katalis serta percobaan batu pualam dengan asam dari buku kursus kimia tingkat menengah, laju dan waktu paruh dari buku kimia umum, aturan kasar kenaikan laju dari buku teknik kimia dengan aplikasi komputer, serta katalis homogen, heterogen, selektivitas, dan deaktivasi dari buku kimia tingkat lanjut, buku desain teknik kimia, dan buku teknologi reaksi kimia.

Enzim sebagai katalis biologis dibahas di Bab 7 · Laundry, dan penguraian pemutih peroksida oleh ion logam di Bab 8 · Laundry. Termokimia dibahas di bab sebelumnya, dan kesetimbangan kimia di bab berikutnya. Fungsi eksponensial dan logaritma dipakai dengan penjelasan di tempat; turunan dan integral tidak diperlukan. Angka waktu paruh bahan komersial dalam bab ini adalah angka latihan, bukan data produk.

Apa itu laju reaksi

Laju reaksi adalah perubahan konsentrasi pereaksi atau hasil reaksi per satuan waktu. Untuk pereaksi yang konsentrasinya turun dari $c_1$ ke $c_2$ dalam selang $\Delta t$:

$\text{laju rata-rata} = -\frac{c_2 - c_1}{\Delta t}$

Tanda minus membuat laju bernilai positif ketika pereaksi berkurang. Satuannya mol/(L·s), atau mol/(L·menit) untuk reaksi yang lebih lambat. Buku kimia umum dalam sumber memberi contoh nitrogen dioksida yang dikonsumsi dengan laju 0,00130 M/s pada suatu saat selama reaksi, dengan M berarti mol/L.

Laju biasanya paling besar di awal, ketika pereaksi masih banyak, dan turun seiring waktu. Laju pada satu saat tertentu disebut laju sesaat, dan dibaca sebagai kemiringan garis singgung kurva konsentrasi terhadap waktu, sama seperti kecepatan sesaat dibaca dari grafik posisi di rak Fisika. Perbandingan laju antarzat mengikuti koefisien persamaan: bila 2 mol A habis untuk setiap 1 mol B yang terbentuk, laju hilangnya A dua kali laju terbentuknya B.

Teori tumbukan dan energi aktivasi

Molekul harus bertumbukan agar dapat bereaksi, tetapi tidak setiap tumbukan menghasilkan reaksi. Tumbukan harus punya energi yang cukup untuk memutus ikatan lama dan orientasi yang tepat. Buku kursus kimia tingkat menengah dalam sumber mendefinisikan energi aktivasi, $E_a$, sebagai energi minimum yang diperlukan agar reaksi terjadi.

Energi aktivasi adalah penghalang di antara pereaksi dan hasil reaksi. Reaksi yang sangat eksoterm pun dapat berlangsung sangat lambat bila penghalangnya tinggi. Buku kimia tingkat lanjut sekolah menengah dalam sumber mencatat bahwa sintesis amonia eksoterm tetapi merupakan reaksi yang sangat lambat. Kertas dan bensin di udara juga tidak terbakar sendiri pada suhu ruang, walaupun pembakarannya sangat eksoterm, sampai sumber nyala memberi energi untuk melewati penghalang itu.

Teori tumbukan menjelaskan pengaruh semua faktor laju. Konsentrasi yang lebih tinggi berarti lebih banyak tumbukan per detik. Suhu yang lebih tinggi berarti lebih banyak molekul punya energi di atas $E_a$. Luas permukaan yang lebih besar berarti lebih banyak tempat tumbukan pada padatan. Katalis membuka jalan reaksi lain dengan penghalang yang lebih rendah.

Konsentrasi dan hukum laju

Untuk banyak reaksi, laju sebanding dengan konsentrasi pereaksi yang dipangkatkan:

$\text{laju} = k\,[A]^m[B]^n$

dengan $k$ tetapan laju, dan $m$ serta $n$ orde reaksi terhadap A dan B. Orde reaksi ditentukan dari percobaan, bukan dari koefisien persamaan. Bila menggandakan konsentrasi A menggandakan laju, reaksi itu orde satu terhadap A; bila menjadikannya empat kali, orde dua; bila laju tidak berubah, orde nol.

Tetapan laju $k$ bergantung pada suhu dan katalis, tetapi tidak pada konsentrasi. Satuannya bergantung pada orde reaksi: untuk reaksi orde satu, satuannya per waktu, misalnya s⁻¹ atau per hari.

Reaksi orde satu dan waktu paruh

Banyak penguraian, termasuk penguraian sebagian besar bahan aktif dalam penyimpanan, didekati sebagai reaksi orde satu. Konsentrasinya turun secara eksponensial:

$c(t) = c_0\,e^{-kt}$

Bentuk ini sama dengan pengenceran gas oleh ventilasi di bab stoikiometri gas: dalam setiap selang waktu yang sama, konsentrasi turun dengan faktor yang sama. Waktu paruh, $t_{1/2}$, adalah waktu sampai konsentrasi tinggal separuh:

$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} = \frac{0{,}693}{k}$

Untuk reaksi orde satu, waktu paruh tidak bergantung pada konsentrasi awal. Setelah satu waktu paruh tersisa 50 persen, setelah dua tersisa 25 persen, setelah tiga 12,5 persen. Buku kimia umum dalam sumber memberi contoh waktu paruh suatu reaksi $3{,}58 \times 10^3$ menit pada 730 °C.

Penguraian nyata tidak selalu orde satu. Penguraian larutan hipoklorit, misalnya, dipengaruhi konsentrasi, pH, cahaya, dan pengotor logam, dan lajunya naik lebih cepat pada larutan yang lebih pekat. Model orde satu dipakai di sini untuk memperlihatkan cara berpikir, dan data umur simpan produk diambil dari pemasoknya.

Pengaruh suhu: aturan kasar dan persamaan Arrhenius

Buku teknik kimia dengan aplikasi komputer dalam sumber memberi aturan kasar yang sering dipakai: setiap kenaikan suhu 10 °C, laju reaksi menjadi dua kali. Aturan itu berguna untuk perkiraan cepat, tetapi hanya mendekati untuk reaksi dengan energi aktivasi tertentu di sekitar suhu ruang.

Hubungan yang lebih teliti adalah persamaan Arrhenius:

$k = A\,e^{-E_a/(RT)}$

dengan $A$ faktor frekuensi, $R = 8{,}314$ J/(mol·K), dan $T$ suhu mutlak. Untuk dua suhu, perbandingan tetapan lajunya:

$\frac{k_2}{k_1} = \exp\left[\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)\right]$

Aturan "dua kali setiap 10 °C" di sekitar 25 °C setara dengan energi aktivasi sekitar 53 kJ/mol, seperti di Contoh 4. Reaksi dengan energi aktivasi lebih besar lebih peka terhadap suhu. Itulah sebabnya pembersih kerak yang hangat bekerja jauh lebih cepat, dan sebabnya bahan kimia disimpan di tempat sejuk. Enzim adalah pengecualian penting: di atas suhu tertentu, enzim rusak dan lajunya justru turun, seperti dibahas di Bab 7 · Laundry.

Luas permukaan dan pengadukan

Reaksi antara padatan dan cairan hanya terjadi di permukaan padatan. Memecah padatan menjadi butir yang lebih kecil memperbesar luas permukaan dan mempercepat reaksi. Buku kursus kimia tingkat menengah dalam sumber memakai percobaan klasik reaksi keping batu pualam dengan asam klorida encer untuk memperlihatkan pengaruh ukuran keping dan konsentrasi.

Di lapangan, kerak yang tebal dan padat larut lebih lambat daripada lapisan tipis, karena hanya permukaannya yang terkena asam. Pengadukan atau sirkulasi membawa asam segar ke permukaan dan membawa hasil reaksi menjauh, sehingga laju naik. Karena itu pembersihan kerak dengan sirkulasi pompa lebih cepat daripada perendaman diam. Sebaliknya, debu halus bahan yang mudah terbakar, seperti serat kapas di saluran pengering, punya luas permukaan sangat besar dan dapat terbakar jauh lebih cepat daripada bahan yang sama dalam bentuk padat.

Katalis

Buku kursus kimia tingkat menengah dalam sumber mendefinisikan katalis sebagai zat yang menaikkan laju reaksi dan tidak berubah pada akhir reaksi. Katalis bekerja dengan menyediakan jalan reaksi lain yang energi aktivasinya lebih rendah. Katalis tidak mengubah entalpi reaksi dan tidak mengubah posisi kesetimbangan; ia hanya mempercepat tercapainya kesetimbangan.

Dua jenis katalis dibedakan menurut fasenya. Buku desain teknik kimia dalam sumber mendefinisikan katalis homogen sebagai katalis yang berada dalam fase yang sama dengan pereaksi, dan buku kimia tingkat lanjut sekolah menengah mendefinisikan katalis heterogen sebagai katalis yang berada dalam fase berbeda. Pada katalis heterogen, buku yang sama mencatat bahwa pereaksi lebih dulu teradsorpsi di permukaan katalis, sehingga luas permukaan katalis sangat menentukan. Buku kerja kimia tingkat menengah mencontohkan pembuatan amonia dengan katalis besi.

Katalis industri tidak bekerja selamanya. Buku teknologi reaksi kimia dalam sumber mencatat bahwa pemilihan katalis yang cermat diperlukan untuk selektivitas yang tepat, dan bahwa katalis yang teracuni secara tak terpulihkan tidak dapat diregenerasi. Enzim dalam deterjen adalah katalis biologis yang juga dapat rusak dan teracuni, seperti dibahas di Bab 7 · Laundry.

Katalis yang tidak diinginkan di lapangan

Katalis tidak selalu sengaja ditambahkan. Ion logam transisi seperti besi, tembaga, dan mangan mempercepat penguraian hidrogen peroksida, seperti dibahas di Bab 8 · Laundry. Bila linen membawa noda karat atau serpihan logam, peroksida terurai sangat cepat tepat di titik itu. Oksidasi yang terpusat merusak serat selulosa di sekitarnya dan meninggalkan lubang kecil, kerusakan yang sering disebut kerusakan katalitik. Penstabil peroksida dan pengkelat dalam formulasi bekerja dengan mengikat ion logam itu agar tidak dapat bertindak sebagai katalis.

Contoh lain: pemutih hipoklorit terurai lebih cepat bila terkontaminasi logam seperti nikel, tembaga, atau besi, misalnya dari wadah atau alat ukur logam. Karena itu pemutih disimpan dalam wadah plastik aslinya, tidak dituang ke wadah logam, dan tidak diambil dengan alat ukur logam. Bahan yang terurai menjadi gas, seperti peroksida, dapat menaikkan tekanan dalam wadah tertutup; tutup wadah peroksida dibuat berventilasi karena alasan ini.

Laju penguraian dalam penyimpanan

Umur simpan bahan kimia aktif dibatasi oleh laju penguraiannya, dan laju itu naik dengan suhu. Dengan aturan kasar dua kali setiap 10 °C, bahan yang disimpan pada 35 °C terurai sekitar dua kali lebih cepat daripada pada 25 °C, dan waktu paruhnya kira-kira separuh. Cahaya matahari mempercepat penguraian hipoklorit, sehingga wadahnya dibuat buram.

Akibat praktisnya untuk manajemen persediaan: bahan dibeli dalam jumlah yang habis jauh sebelum umur simpannya, disimpan di tempat sejuk dan gelap, dipakai dengan urutan masuk pertama keluar pertama, dan kadar bahan aktif diuji bila hasil kerja menurun, seperti di kasus pembuka. Dosis yang dinaikkan untuk menutupi bahan yang sudah lemah hanya menunda masalah dan menambah sisa hasil penguraian di larutan.

Mengukur laju di lapangan

Laju penguraian atau laju reaksi dapat diperkirakan tanpa peralatan laboratorium yang rumit. Caranya: ukur konsentrasi bahan aktif beberapa kali dengan selang waktu yang diketahui, misalnya dengan titrasi sederhana atau strip uji, catat suhunya, lalu gambarkan hasilnya. Untuk reaksi orde satu, grafik logaritma natural konsentrasi terhadap waktu berupa garis lurus, karena $\ln c = \ln c_0 - kt$. Kemiringan garis itu adalah $-k$, dan waktu paruh dihitung dari $0{,}693/k$.

Bila titik-titik itu tidak membentuk garis lurus, model orde satu tidak cocok, atau suhunya berubah selama pengamatan. Dua rangkaian pengukuran pada suhu yang berbeda memberi dua nilai $k$, dan dari perbandingannya energi aktivasi dapat dihitung dengan persamaan Arrhenius. Hasil seperti itu hanya berlaku untuk bahan, wadah, dan rentang suhu yang diuji, sehingga dicatat bersama keterangan lengkapnya.

Mengendalikan laju dalam pekerjaan

Banyak langkah keselamatan dan mutu di lapangan pada dasarnya adalah pengendalian laju. Bahan pekat ditambahkan sedikit demi sedikit agar panas dan gas dilepas pelan dan sempat dibuang. Larutan didinginkan atau diencerkan bila reaksi terlalu cepat. Pembersih kerak asam komersial biasanya mengandung inhibitor korosi, yaitu zat yang memperlambat serangan asam pada logam tanpa banyak memperlambat pelarutan kerak; inhibitor itu bekerja dalam rentang suhu dan konsentrasi tertentu, sehingga petunjuk produsen tentang suhu dan waktu kontak perlu diikuti.

Di sisi lain, sebagian proses justru memerlukan laju yang cukup. Pemutih yang terlalu dingin bekerja terlalu lambat untuk waktu tahap yang tersedia, dan pembersihan yang terlalu singkat meninggalkan kerak. Suhu, konsentrasi, waktu kontak, dan aksi mekanik saling menggantikan sampai batas tertentu, seperti lima faktor pencucian di Bab 5 · Laundry. Mengetahui faktor mana yang mengendalikan laju membantu memilih perubahan yang paling aman.

Contoh kerja

Contoh 1. Laju rata-rata. Konsentrasi hidrogen peroksida turun dari 0,50 ke 0,40 mol/L dalam 200 s. Laju rata-ratanya $(0{,}50 - 0{,}40)/200 = 5{,}0 \times 10^{-4}$ mol/(L·s).

Contoh 2. Pemutih di gudang sejuk dan panas. Anggap penguraian pemutih orde satu dengan waktu paruh 120 hari pada 25 °C (angka latihan). $k = 0{,}693/120 = 0{,}00578$ per hari. Setelah 60 hari, yang tersisa $e^{-0{,}00578 \times 60} = e^{-0{,}347} = 0{,}71$, yaitu 71 persen. Pada 35 °C, dengan aturan dua kali setiap 10 °C, waktu paruhnya 60 hari, dan setelah 60 hari tersisa 50 persen, seperti di kasus pembuka. Untuk persediaan, pemindahan gudang ke tempat sejuk lebih murah daripada menaikkan dosis, dan pembelian dibagi menjadi kiriman yang lebih kecil agar setiap kiriman habis sebelum kadarnya turun banyak.

Contoh 3. Waktu paruh dari sumber. Waktu paruh $3{,}58 \times 10^3$ menit memberi $k = 0{,}693/3.580 = 1{,}94 \times 10^{-4}$ per menit. Untuk tinggal 10 persen diperlukan $\ln 10/k = 2{,}303/(1{,}94 \times 10^{-4}) = 11.900$ menit, sekitar 3,3 waktu paruh.

Contoh 4. Energi aktivasi di balik aturan kasar. Bila laju dua kali dari 25 °C (298,15 K) ke 35 °C (308,15 K): $\ln 2 = (E_a/R)(1/298{,}15 - 1/308{,}15) = (E_a/8{,}314) \times 1{,}088 \times 10^{-4}$. Maka $E_a = 0{,}693 \times 8{,}314/(1{,}088 \times 10^{-4}) = 53.000$ J/mol, sekitar 53 kJ/mol.

Contoh 5. Membersihkan kerak pada larutan hangat. Untuk reaksi dengan energi aktivasi 80 kJ/mol (angka latihan), pemanasan dari 25 °C ke 60 °C memberi $k_2/k_1 = \exp[(80.000/8{,}314)(1/298{,}15 - 1/333{,}15)] = \exp(9.622 \times 3{,}52 \times 10^{-4}) = \exp(3{,}39) = 30$. Aturan kasar memberi $2^{3{,}5} = 11$. Aturan kasar meremehkan pengaruh suhu bila energi aktivasinya besar.

Contoh 6. Luas permukaan. Kubus padat bersisi 1 cm punya luas permukaan 6 cm². Dipotong menjadi 1.000 kubus bersisi 1 mm, luas totalnya $1.000 \times 6 \times 0{,}01 = 60$ cm², sepuluh kali lipat, dengan massa yang sama.

Contoh 7. Menentukan orde dari percobaan. Ketika konsentrasi A digandakan dari 0,10 ke 0,20 mol/L, laju naik dari $2{,}0 \times 10^{-3}$ ke $8{,}0 \times 10^{-3}$ mol/(L·s), empat kali. Karena $2^m = 4$, orde terhadap A adalah 2.

Contoh 8. Katalis menurunkan energi aktivasi. Katalis menurunkan energi aktivasi dari 75 ke 50 kJ/mol pada 25 °C. Bila faktor $A$ dianggap sama, laju naik $\exp[25.000/(8{,}314 \times 298{,}15)] = \exp(10{,}1) = 2{,}4 \times 10^4$ kali.

Contoh 9. Sisa setelah beberapa waktu paruh. Bahan dengan waktu paruh 30 menit, setelah 2 jam (empat waktu paruh), tersisa $(1/2)^4 = 6{,}25$ persen. Setelah sepuluh waktu paruh, tersisa kurang dari 0,1 persen, sehingga dalam praktik bahan dianggap habis.

Kondisi berhenti

Hentikan pekerjaan bila:

1. Reaksi tampak makin cepat: suhu naik terus, buih atau gelembung bertambah, atau bau menguat. Hentikan penambahan bahan, jangan menutup wadah, dan menjauh; ikuti Bab 1 · Keselamatan.
2. Hidrogen peroksida atau oksidator lain terkontaminasi karat, serpihan logam, atau bahan lain. Jangan dipakai dan jangan dikembalikan ke wadah asal, karena penguraian dapat menaikkan tekanan dan suhu.
3. Larutan pembersih akan dipanaskan atau dipekatkan melebihi petunjuk produsen untuk "mempercepat" kerja. Laju korosi pada logam peralatan juga naik.
4. Bahan kimia aktif disimpan di dekat pengering, boiler, atau di bawah sinar matahari langsung.

Salah tafsir yang sering terjadi

"Reaksi yang sangat eksoterm pasti cepat." Entalpi menentukan berapa panas yang dilepas, sedangkan energi aktivasi menentukan seberapa cepat.

"Orde reaksi sama dengan koefisien persamaan." Orde ditentukan dari percobaan.

"Katalis menggeser reaksi ke arah hasil." Katalis mempercepat reaksi ke dua arah dan tidak mengubah posisi kesetimbangan.

"Naik 10 °C selalu berarti dua kali lebih cepat." Aturan itu kasar; reaksi dengan energi aktivasi besar naik jauh lebih banyak.

"Larutan yang lebih pekat selalu lebih baik." Laju reaksi yang diinginkan naik, tetapi laju reaksi yang tidak diinginkan, seperti korosi logam dan kerusakan serat, juga naik. Konsentrasi yang tepat adalah yang memberi hasil dalam waktu tahap tanpa merusak.

"Pemutih yang lemah cukup ditambah dosisnya." Bahan yang terurai meninggalkan hasil penguraian, dan penyebab penguraiannya tetap ada.

"Lubang di linen setelah pemutihan pasti dari mesin." Lubang kecil di bekas noda karat sering berasal dari penguraian peroksida yang dikatalisis ion besi.

Hubungan dengan bab lain

Bab termokimia membahas panas reaksi, dan bab stoikiometri gas memakai bentuk eksponensial yang sama untuk ventilasi. Bab 7 · Laundry membahas enzim sebagai katalis, Bab 8 · Laundry penguraian peroksida oleh logam, Bab 9 · Dishwashing pembersihan kerak, Bab 5 · Laundry lima faktor pencucian, dan Bab 1 · Keselamatan kondisi berhenti. Bab kesetimbangan kimia berikutnya membahas apa yang terjadi ketika reaksi berlangsung ke dua arah.

Latihan dan pembahasan

Untuk setiap soal, tuliskan rumus dan satuan.

1. Konsentrasi pereaksi turun dari 1,00 ke 0,80 mol/L dalam 50 s. Berapa laju rata-ratanya?
2. Reaksi orde satu dengan waktu paruh 30 menit. Berapa persen tersisa setelah 2 jam?
3. Menurut aturan kasar, berapa kali lebih cepat reaksi pada 50 °C dibanding 20 °C?
4. Reaksi dengan energi aktivasi 60 kJ/mol dipanaskan dari 25 °C ke 45 °C. Berapa perbandingan tetapan lajunya?
5. Mengapa bubuk deterjen larut dan bekerja lebih cepat daripada bongkahan yang sama beratnya?
6. Mengapa noda karat di linen dapat menjadi lubang setelah diputihkan dengan peroksida?

Kunci jawaban beralasan

1. $(1{,}00 - 0{,}80)/50 = 0{,}0040$ mol/(L·s), dengan tanda positif karena pereaksi berkurang.
2. Dua jam adalah empat waktu paruh, sehingga tersisa $(1/2)^4 = 6{,}25$ persen. Hasil yang sama diperoleh dari $e^{-kt}$ dengan $k = 0{,}693/30$ per menit dan $t = 120$ menit, karena $e^{-2{,}77} = 0{,}0625$.
3. Kenaikan 30 °C adalah tiga kali 10 °C, sehingga sekitar $2^3 = 8$ kali, dengan catatan aturan ini kasar.
4. $\exp[(60.000/8{,}314)(1/298{,}15 - 1/318{,}15)] = \exp(7.217 \times 2{,}11 \times 10^{-4}) = \exp(1{,}52) = 4{,}6$ kali.
5. Luas permukaan bubuk jauh lebih besar, sehingga lebih banyak partikel bersentuhan dengan air pada saat yang sama dan pelarutannya lebih cepat. Bongkahan hanya larut dari permukaan luarnya, dan bagian dalamnya baru terkena air setelah lapisan luar habis.
6. Ion besi dari karat mengkatalisis penguraian peroksida tepat di titik itu, sehingga laju oksidasi di sana jauh lebih tinggi daripada di bagian kain lainnya. Oksidasi yang terpusat merusak serat selulosa di sekitarnya sampai berlubang, seperti dibahas di Bab 8 · Laundry.

Referensi